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我国进口铁矿石有害元素含量代表值估计及整体特征分析
铁矿石是钢铁生产企业的重要原材料，天然矿石（铁矿石）经过破碎、磨碎、磁选、浮选、重选等程序逐渐选出铁。以下是小编为大家收集的我国进口铁矿石有害元素含量代表值估计及整体特征分析，欢迎阅读，希望大家能够喜欢。
对我国进口铁矿石中的环境有害元素As、Cr、Cd、Pb、S的含量进行了总体统计分析，选用了四分位稳健统计分析及内核密度估计分别对铁矿中的有害元素As、Cr、Cd、Pb、S的含量的代表值进行估计，探讨了两种方法在代表值估计方面的特点，并使用主成分分析、因子分析等多元统计分析方法对有害元素的含量特征进行整体分类描述，确定了含量特征整体分类的主要有害元素，全面了解进口铁矿中涉及安全、环保等有害元素的质量状况。
不同国别进口铁矿石矿物学特征分析：
来自显微组分和元素分析的约束
铁矿石系指有可经济利用的铁元素的矿石产品，是钢铁生产的重要原材料。我国处于快速发展时期，铁矿石年平均进口量排名世界第一。进口铁矿石中以废充矿、冒充他国矿石等现象屡有发生，危害国家经济和环境安全。不同进口国别的伪铁矿石品质差异较大，判定进口申报品名为“铁矿石”的货物是否与申报相符、是否存在以废充矿，通常需要采用多种检测技术手段获得物理化学特性，结合相关资料对货物进行属性分析。铁矿石矿物学特征与其所形成的地质背景密切相关，不同国别的铁矿石成矿背景往往存在较大的差异。因此，通过对不同国别进口铁矿石矿物学特征分析，可以为铁矿石掺假识别和产地溯源提供重要的参考依据。
在铁矿石矿物学特征方面，前人主要针对具体矿床开展研究，而对进口铁矿石研究较少，且对不同国别进口铁矿石展开的对比分析主要依赖元素分析，采用的技术比较单一。例如，武素茹等利用X射线荧光光谱法测定所收集的进口铁矿样品中的主要元素含量，进而建立主要矿物出口国铁矿石主成分信息数据库，开展铁矿石产地溯源分析，但判别准确度有待进一步提高。Machault等基于不同产地矿石样品的微观成分分析，建立不同产地矿产品矿物学特征数据库。目前未见采用偏光显微镜观察、X射线荧光光谱法、激光原位微区分析多技术联用开展矿物学特征综合研究的报道。激光原位微区分析对于矿床形成物理化学条件的反演、矿床形成过程的示踪、不同矿床类型的判别及产地溯源等具重要意义，然而该技术在进口铁矿石矿物学特征研究中尚没有报道。
本次研究旨在联合使用矿物组分分析、元素分析和微区元素分析多种方法，开展不同国别进口铁矿石矿物学特征的对比分析，识别出各个国家铁矿石矿物学特征性指标，为进口铁矿石产地溯源提供参考；采集来自澳大利亚、巴西、南非、加拿大、缅甸等11个国家的进口铁矿石代表性样品，应用偏光显微镜观察、X射线荧光光谱和激光原位微区开展综合分析，对比矿相组成、元素含量、矿物形成环境的差异，探讨不同产地铁矿石样品的矿物学特征。
1.实验部分
1.1样品来源
本实验采集的样品来自上海海关工业品与原材料检测技术中心提供的澳大利亚、巴西、加拿大、哈萨克斯坦、缅甸、老挝、伊朗、南非、智利、吉尔吉斯斯坦、乌克兰11个国家的铁矿石样品。样品按照品级进行筛选，本次研究分析的75件铁矿石样品均为一级品级，为开展不同国别铁矿石矿物对比分析奠定了基础。
1.2样品分析方法
(1)X射线荧光光谱元素分析
将收集到的铁矿石分析样于105℃下烘干4h，取出冷却后用于后续试验。采用压片机对样品进行压片，压片前用乙醇清洗模具，使用聚乙烯环使粉末样品聚拢，压制样品在30t压力下维持30s。检查压制样品表面均匀且无裂纹、脱落现象，用洗耳球吹净样品表面后，于X射线荧光仪上测定光强度值。测量仪器为波长色散X射线荧光光谱仪（德国布鲁克公司S4Pioneer）。测量条件为：工作电压50kV，工作电流50mA，测试方法为Best-vas28mm，光谱仪环境为真空。
(2)偏光显微镜矿相分析
将铁矿石样品切割研磨后，制成厚度约为0.03mm的岩石矿物薄片共计120余块，在偏光显微镜系统下，对铁矿石开展矿物综合鉴定分析。通过改变偏光显微镜光源及光源的偏正关系，在自然光、单偏光、正交偏光、斜照光下，综合分析矿物的反射色、反射率、双反射及反射对色系、均质及非均质性、矿物结构、矿物组合、矿物含量等矿物显微特征，完成铁矿石矿物鉴定分析。
(3)LA-ICP-MS微量元素分析
在偏光显微镜下，对探针片中磁铁矿和黄铁矿的位置进行标注。完成基础准备工作后，使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)系统，对磁铁矿及黄铁矿进行微区原位微量元素测试，样品测试在武汉上谱分析测试有限公司完成。测试数据经过计算机数据处理软件“ICPMSDataCal”处理后，得到完整铁矿石样品数据信息。
2.结果与讨论
2.1X射线荧光光谱分析铁矿石元素特征
采用X射线荧光光谱分析方法对11个不同产她的同等品级铁矿石样品进行检测，检出元素共计37种，分别为Fe，O，Si，S，P，Ca，Al，Mn，Tb，Ti，Mg,Na,Cr,K,Sr,Zr,Zn,V,Cu,Gd,Ba,Cl,Ni,Co,Mo,Pb,Ga,W,Sn,Re,Rb,Bi,As,C,Sb,Ag,Cd。其中，Fe和O是铁矿石样品中最主要的检出元素，各国样品中Fe，O元素质量分数总和介于83%～92%之间，在样品中ω(Si)介于1%～7%之间。铁矿石的S，P，As等有害元素在各国样品中含量低，这与一级进口铁矿石品级要求一致。Ca，Al，Mn，Tb，Ti，Mg等元素质量分数量低于5%。
对11个不同产地铁矿石样品的主要检出元素做折线图，可以直观地看出ω(Fe)均在51%～64%之间，ω(0)在26%～33%之间，ω(Si)低于7%。有害元素S，P和As元素质量分数较低，大部分低于0.1%，但是不同国别铁矿石之间存在较大的差异。例如，对于ω(S)，缅甸铁矿石高达0.64mg/kg，伊朗铁矿石为0．23mg/kg，远高于其他国家。来自老挝的铁矿石样品中ω(As)高达0.15mg/kg，远高于其他国家样品。然而，不同国别进口铁矿石的P元素含量差异不大。在伴生元素含量分布方面，不同国别铁矿石也存在明显的差异性。例如，来自缅甸铁矿石ω(Ca)为5.026mg/kg，ω(Al)为4.17mg/kg，远高于其他国家样品。来自南非的铁矿石样品中Ti，Mg元素含量远高于其他国家样品，来自伊朗铁矿石样品中Cr元素含量远高于其他国家。这些元素含量可以作为铁矿石产地溯源特征指标。
2.2偏光显微镜矿相鉴定结果
通过偏光显微镜观察样品薄片中的矿物特征发现，本次研究的11个国家铁矿石样品中，观察到的主要金属矿物共有5种，分别为黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿和褐铁矿。在这些铁矿石样品中，上述5种矿物的总量能够达到80%～98%，这与X射线荧光光谱分析结果一致。其他矿物黄铜矿、石英、绢云母、方解石、绿泥石和石英等在样品中也有发现。
偏光显微镜分析结果显示不同国别铁矿石在矿物种类、矿物结构、透明矿物的种类和含量等方面具有明显差异。澳大利亚铁矿石矿物种类主要为赤铁矿和褐铁矿，发育网状结构、斑点状结构及条带状结构、交代结构、斑块状结构等，且存在赤铁矿、褐铁矿共生。此外，通过镜下观察发现赤铁矿中有许多磁铁矿的残晶，赤铁矿与磁铁矿相互交代，赤铁矿周围还有大量褐铁矿。与澳大利亚铁矿石不同，巴西铁矿石全部为赤铁矿，同时与澳大利亚赤铁矿最大的区别是赤铁矿中不含褐铁矿。在矿石结构方面，主要发育解理结构、网状结构、多边形结构等。矿物中除了赤铁矿外，还含有少量磁铁矿和透明矿物石英。
缅甸铁矿石成分要复杂很多，含有磁铁矿、钛铁矿、黄铁矿等矿物，与澳大利亚、巴西铁矿石成分存在显著的差异，镜下检出较其他国家含量多的黄铁矿，这与其S元素含量异常高特征一致。矿物结构类型多，具有交代共生结构、网状结构、板状结构、解理结构、自形晶结构等；其他矿物种类多，包括辉石、透闪石、长石、方解石、绿泥石、赤铁矿和黄铜矿等。哈萨克斯坦铁矿石矿物类型主要为赤铁矿和钛铁矿，主要矿物结构为网状结构、解理结构、斑块状结构、交代结构等，赤铁矿中含有褐铁矿，且含有少量透明矿物绢云母，此特征也是哈萨克斯坦铁矿石的重要标志性特点。南非铁矿石主要矿物为赤铁矿，赤铁矿中含有黄铁矿，其中粉状矿物为赤铁矿与褐铁矿混合，赤铁矿表面覆盖一层薄层褐铁矿；南非铁矿石矿物晶体细小，发育文象结构、颗粒结构、解理结构。老挝铁矿石主要矿物为磁铁矿、赤铁矿，含微量黄铁矿、褐铁矿等；主要特征表现为磁铁矿和赤铁矿之间有转化关系，矿物晶体结构较为完整，且磁铁矿、赤铁矿晶体呈斑块状；自然光下可见矿物颜色偏浅棕色（原生磁铁矿带浅棕色），所以认为是磁铁矿转化成了赤铁矿，同时转化过程中保留了大量原生磁铁矿特征。
伊朗铁矿石以磁铁矿为主，含少量赤铁矿和褐铁矿，矿物结构以碎屑结构、交代结构为主；其中矿物晶体结构较为破碎，且明显可见少量赤铁矿针状晶体；自然光下可见浅灰白色微带淡蓝色原生赤铁矿带，由此可见磁铁矿是由赤铁矿转换而来，转化过程中保留了原生赤铁矿特征。智利铁矿石主要为钛铁矿，含有少量黄铁矿，矿物结构。以颗粒结构和解理结构为主；此外，智利铁矿石含有大量绿泥石，这也是智利铁矿石区别于其他国家铁矿石的重要标志之一。乌克兰铁矿石主要矿物为赤铁矿，还含有少量钛铁矿。加拿大铁矿石主要矿物为钛铁矿、赤铁矿、磁铁矿，3种金属矿物的含量相近，主要发育板块状结构。吉尔吉斯斯坦铁矿石的主要矿物为钛铁矿，含有少量黄铁矿。
通过以上对比分析可以看出，不同国别进口铁矿石的主要矿物成分存在较大的差异。例如，中国最大铁矿产品进口国澳大利亚以赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿为主，而第二大进口国巴西以赤铁矿、磁铁矿为主，智利则以钛铁矿为主。不仅如此，各个国家的铁矿石在副矿物类型、结构、构造等方面也存在较大的差异，例如哈萨克斯坦铁矿石普遍含有绢云母，而智利铁矿石中含有大量绿泥石，缅甸铁矿石不仅黄铁矿含量较高，而且矿物组分类型和结构类型繁多。
2.3磁铁矿、黄铁矿LA-ICP-MS分析
磁铁矿作为铁矿床中广泛分布的副矿物，其微量元素含量与成矿背景和矿床类型密切相关。而黄铁矿作为铁矿石中的特征矿物，与有害元素S含量密切相关，微量元素分析可提供元素赋存状态的信息，也可示踪成矿过程。本次研究通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对铁矿石样品中磁铁矿和黄铁矿进行了微量元素检测，磁铁矿检测元素56种。由于磁铁矿中大部分元素的平均含量极低，针对这些元素的平均含量分析，研究意义不大。因此，本次研究仅挑选含量远高于检测限的部分元素展开对比分析。磁铁矿微量元素分析结果显示澳大利亚铁矿石样品Fe元素平均质量分数最低，Mg，Al，Si，Ti，V，Cr，Ni等元素平均质量分数明显高于其他国家的样品；来自老挝和伊朗的样品Mg，Zn，Sn元素平均质量分数明显高于其他国家的样品。来自哈萨克斯坦样品的Mg，Zn，Sn元素平均质量分数明显高于其他国家的样品。
磁铁矿常以副矿物的形式广泛存在于不同类型岩石中，也以造岩矿物等形式存在于不同类型的矿床之中，同时还能形成单独的磁铁矿矿床等，磁铁矿为矿床学领域备受关注的矿物，因为其电阻性和易分离性，一直被认为是潜在的找矿指示矿物。磁铁矿的原位微量元素分析结果也被广泛运用到矿床成因机制的探讨中。磁铁矿微量元素Ca+Al+Mn与Ti＋V判别图解被广泛应用于判断矿床的成矿类型。本次研究显示不同国别的磁铁矿样品的微量元素特征不同，巴西和加拿大矿床类型为BIF(条带状含铁建造)型。这与铁矿石矿物学组成及全球矿床类型分布特征结论一致。该类矿床主要矿物组成是铁氧化物（赤铁矿和磁铁矿）和石英，少量碳酸盐和硅酸盐矿物，硅铁呈交替的条带状出现，仅在前寒武纪地层中分布，主要分布于澳大利亚、巴西、加拿大等国家，占全球铁矿石储量60%以上。值得注意的是，澳大利亚铁矿石矿物学特征和全球矿床类型分布显示其成矿类型也应该为BIF型，然而判别图解却显示为矽卡岩型，最可能的原因为褐铁矿化较为严重，矿物微量元素损失较大，导致其微量元素显示的矿床信息不准确。这表明在利用微量元素判别矿床类型时，需要注意后期风化、淋滤以及铁矿石加工过程对微量元素的影响。
磁铁矿微量元素判别图解显示缅甸和老挝铁矿床类型为矽卡岩型，这与矿物学特征相吻合。矿相分析结果显示缅甸样品中含有绿泥石、辉石等矽卡岩中的常见矿物，黄铁矿含量相对其他国别样品高且结构成分复杂。需要注意的是，该判别图解并不能有效区分火山成因型和矽卡岩型铁矿床，因为在判别图解中没有火山成因型判别区域，导致火山成因型矿床投点混入矽卡岩型区域。例如本次研究中的伊朗铁矿石来自于札格罗—卢特铁矿分布区，而哈萨克斯坦铁矿石来自坦图尔盖铁矿分布区，前期矿床学研究显示二者均为火山成因型，而在判别图解上数据点均落人矽卡岩型区域。综上所述，本次研究表明，微量元素判别图解可以提供重要的矿床类型信息，但是需要注意后期改造对微量元素的影响，而且还需结合矿物学特征和成矿背景进行综合判别才能得到可靠结论。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对铁矿石样品中主要矿物黄铁矿进行微量元素检测，黄铁矿检测元素62种。不同国别黄铁矿微量元素对比分析显示，不同国家的黄铁矿具有不同的微量元素特征，主要表现为：巴西铁矿石中Be元素异常高，南非铁矿石样品中Cu，Sc，Ag，Pb元素远高于其他国家样品，乌克兰样品的Mo元素含量高于其他国家样品，吉尔吉斯斯坦样品中V元素较其他国家样品高，智利和缅甸铁矿石中Se，Co和Sn，Zn，Sb分别是含量远高于其他国家样品。因而，以上元素可以作为铁矿石产地溯源的特异性指标。
基于上述各国铁矿石在元素含量、矿物种类、矿物特征、矿石结构、透明矿物种类、磁铁矿微量元素等多种指标综合分析，对差异性指标进行了综合提取，从而揭示出各国铁矿石的矿物学差异特征。基于这些差异性指标，可以构建不同国别铁矿石数据库，形成基于矿物学分析的铁矿石产地溯源技术。因此本次研究可为实现各国进口铁矿石产地溯源提供理论支撑，对进口铁矿石质量的识别、管控和产地溯源具有重要意义。
3.结论
(1)偏光显微镜矿相鉴定结果表明，受控于不同的地质背景，不同国家铁矿石矿物学特征存在较大差异，具体表现在矿物种类、矿物结构、透明矿物的种类和含量等多个方面。例如澳大利亚铁矿石矿物成分主要为赤铁矿和褐铁矿，结构类型繁多；而巴西铁矿石矿物成分主要为赤铁矿，结构类型偏少，且富含透明矿物石英。
(2)X线荧光光谱结果分析表明，各国铁矿石样品的元素组成复杂，但主要元素都为Fe元素与O元素，二者质量分数在83%～92%之间。其他元素种类较多且含量较低，但在各个国家样品中含量差异较大。缅甸铁矿石的S元素远高于其他国家样品，老挝铁矿石的Cu和As元素含量远高于其他国家样品，伊朗铁矿石的Cr元素含量远高于其他国家样品，以上元素可作为重要的溯源指标。
(3)磁铁矿激光原位微量元素结果表明，澳大利亚、巴西、加拿大铁矿石为BIF型，而缅甸、老挝为矽卡岩型，此判别结果与矿物学分析结果和全球铁矿床分布类型相一致。
(4)铁矿石的矿物学特征是开展铁矿石属性鉴定的重要支撑材料，本次研究联合采用多项技术手段，采集不同产地进口铁矿石的矿物学特征，可为铁矿石产地溯源提供基础，对进口铁矿石质量的识别、管控和产地溯源具有重要意义。
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