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大气中主要污染物总结
大气中的污染物有哪些?它们的迁移转化和归宿各是什么?
答:大气中污染物主要由以下六类:含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、卤代烃类、光化学氧化剂和大气颗粒物。
2.1含硫化合物:主要有H2S、SO2、SO3、MSO3、等。 2.1.1迁移:
从大气中迁移:降雨和水的冲刷;土和植物的扩散吸收;固体颗粒的沉降,以硫酸盐形式进入海洋沉积物和土壤。 2.1.2转化 H2S:
HO?+H2S→H2O+?SH,这是大气中H2S主要的去除反应。 SOX:
SO2:可发生直接光氧化反应,也可以被自由基氧化。SO2与OH?的氧化反应是大气中SO2转化的重要反应。首先SO2与OH?结合形成一个活性自由基,此自由基进一步与空气中O2作用。
SO2+OH?→HOSO2? HOSO2?+O2→HO2?+SO3H2O+SO3→H2SO4 (上述反应前两个需要金属催化)
在硫酸烟雾形成过程中,二氧化硫转化为三氧化硫的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。
SO2与原子氧(来自NO2的光解)和其他自由基的反应: SO2+O→SO3SO2+HO2?→HO?+SO3SO2+RO2?→RO?+SO3
SO3很容易溶解于水形成硫酸,再与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶: SO3+H2O→H2SO4 2.1.3归宿:
扩散到空气中的硫化物最后以原来的形式转化为硫酸盐进入地面或大海。 2.2含氮化合物:主要有N2O、NO、NO2、NH3等。 2.2.1迁移
N2O能在大气中存在多年且不为雨水冲刷,可顺利扩散至平流层破坏臭氧层。NOX以硝酸和硝酸盐微粒经干湿沉降迁移。 2.2.2转化 硝化作用:一般指的是土壤中的硝化细菌利用自身体内的硝酸还原酶将大气中的氮气合成硝酸盐或者亚硝酸盐;反硝化作用:是土壤里面的另外一种微生物,叫做反硝化细菌 ,同样利用硝酸还原酶 ,在无氧或者氧气稀薄的状态下,将硝酸根和亚硝酸根还原成氮气的过程;固氮作用:是指土壤中的固氮菌,利用身体内的钼铁蛋白和铁钼还原蛋白将大气中的氮气合成氨。
NOX:在对流层中发生转化,引起酸雨和光化学烟雾,在大气光化学过程中起着很重要的作用。
NO2在大气中很活泼,可参与很多光化学反应,是大气中重要的吸光物质,也是光化学烟雾的初始物质。它吸收小于420nm波长的光可发生解离(据说是大气中唯一已知O3的人为来源):NO2+hv→NO+O? O?+O2+M→O3+M
若大气中有HO?或HO2?存在时,能很快与NO2作用生成硝酸,是大气中HNO3的主要来源,同时也对酸雨和酸雾的形成起着重要作用:HO?+NO2→HNO3
NO与HO2?的反应是HO2?在清洁大气中的主要汇机制,结果将NO转化为NO2,同时得到HO? :NO+HO2?→NO2+HO?
NO不如NO2活泼,毒性也小,也能光解,但光解比NO2光解困难得多;易被臭氧氧化:NO+O3→NO2+O2
若大气中有HO?或HO2?存在时,能很快与NO作用生成亚硝酸和硝酸: HO2?+NO→HNO3 ;HO?+NO→HNO2
NO、NO2和O3之间的基本光化学循环:是大气光化学过程的基础,当大气中的NO和NO2与阳光同时存在时,和O3就会作为NO2光解的中间产物生成,基本反应如下:NO2+hv→NO+O; O+O2+M→O3+M ; NO+O3→NO2+O2
N2O:很稳定,进入平流层,与原子氧结合形成NO,是平流层中NO的主要天然源;同时在平流层中可发生光化学反应而破坏臭氧层。 N2O+hv→NO+N ; NO+O3→NO2+O2
亚硝酸和硝酸:HNO2对200~400nm的光有吸收,吸光后发生分解,初级过程为HNO2+hv→HO?+NO或HNO2+hv→H?+NO2;次级过程为: HO?+NO→HNO2HO?+HNO2→H2O+NO2HO?+NO2→HNO3
由于HNO2可以吸收300nm以上的光而解离,因而认为HNO2的光解可能是大气中HO?的重要来源之一。 2.2.3归宿
大气中NOX最终转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除,其中湿沉降为最主要的消除方式。
2.3含碳化合物:主要有CO、CO2和碳氢化合物。 2.2.1迁移
CO2:进入生物圈;进入海洋,海洋通过CO2的溶解交换和生物交换调节CO2在大气中的浓度;停留在大气圈中迁移扩散。
CO在大气中的停留时间较短,可以被土壤吸收。 2.2.2转化
CO:参与光化学烟雾的形成以及转化成CO2,影响全球性的气候变化。 CO2:植物吸收转化为碳水化合物;
碳氢化合物:与NOX协调作用产生光化学烟雾;在大气中种类繁多,反应活性各异,比较重要的是它们与HO?自由基的反应。
CH4的反应是HO?自由基在清洁大气中的主要汇机制:
CO+HO?→CO2+H? ;CH4+HO?→H2O+CH3? 。形成的H?和CH3?自由基能够很快地和大气中的氧气结合,生成HO2?和CH3O2?自由基。 2.2.3归宿
CO被土壤吸收,其中的多种真菌可以去除CO;或与自由基反应而被消除。 CO2:生物利用,进入生物圈;进入海洋,使海水酸化;停留在大气圈中迁移扩散,增加大气CO2浓度(影响最大)。
碳氢化合物主要通过与自由基反应而去除。 2.4卤代烃类:主要有简单卤代烃、氟氯烃类。 2.2.1迁移
简单卤代烃通过生产和使用过程挥发进入大气,寿命长短不一;而氟氯烃类化学性质稳定,寿命长,可在平流层中停留很长时间。 2.2.2转化
简单卤代烃类:以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。
氟氯烃类:在平流层紫外线的作用下,分解出氯原子引起臭氧的分解,Cl原子在平流层中的滞留期约2年,每个Cl可摧毁1~10万个O3,破坏臭氧层。氟利昂光解均释放卤素自由基,例CFCl3+hv→CFCl2+Cl? ,上述过程中光解释放出的自由基成为臭氧层破坏的重要物质:Cl?+O3→ClO?+O2 ;ClO?+O?→Cl?+O2
总反应:O3+O→2O2(即反应过程中Cl等自由基并不减少,这导致反应的不算进行,使臭氧层损耗)
而含氢氯氟烃与HO?反应不释放Cl? :RH+HO?→R?+H2O 2.2.3归宿
简单卤代烃:对流层中,三氯甲烷和氯乙烯等可通过自由基反应,转化为HCl然后经降水而被去除。
氟氯烃类:在对流层大气中很难被除去,最主要的归宿就是扩散进入平流层。 2.5光化学氧化剂(OX):主要有O3、PANS、NO2、R2O2、醛等。 2.2.1迁移
正常情况下O3生成和消除过程出于动态平衡。PANS具有热不稳定性,其形成和分解之间存在着也存在着平衡。 2.2.2转化
O3:O3吸收紫外光后发生解离反应。对于清洁大气而言,臭氧的光解是大气大气中HO?的重要来源。 短波光子(可以形成HO? ):O3+hv→O?+O2;O?+H2O→2HO? 。 长波光子(一般不能形成HO? ):O3+hv→O+O2O+O2+M→O3+M(臭氧生成反应) O3与HO2?的反应是HO2?在清洁大气中的主要汇机制,结果将O3转化为O2,同时得到HO? :O3+HO2?→2O2+HO?
在对流层中可引起光化学反应,生成二次污染物。
O2-O3循环使得平流层中的O3浓度保持在一个稳定状态。
3+hvO+
O+O2M*+O3
2PANS:易热解,是光化学烟雾远距离输送的指示剂、NO2储库和夜间非光解自由基的源。
甲醛:空气中醛类光解可产生HO2?自由基,是大气中HO2?自由基的重要来源之一,尤其是甲醛的光解。 2.2.3归宿
正常情况下O3生成和消除过程出于动态平衡,然而由于人类活动的影响,水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入了平流层,在平流层中形成了活性基团,从而加速了臭氧层的破坏。这些活性基团在加速臭氧层破坏的过程中可以起到催化剂的作用。PANS遇热分解,它的分解和形成动态平衡,相互转化。 2.6大气颗粒物 2.2.1迁移
由于自然源或人工源进入大气,随风扩散。细粒子在呼吸过程中能深入到细胞而长期存留在人体中。 2.2.2转化
一次颗粒物在大气中转化生成二次颗粒物。颗粒物通过成核作用,粘合,吸着等,
吸收吸附气体或小颗粒形成较大颗粒。 2.2.3归宿
大气颗粒物的消除与颗粒物的粒度、化学性质密切相关,通常通过干沉降和湿沉降消除。干沉降是指颗粒物在重力作用下沉降,或与其他物体碰撞后发生的沉降。湿沉降是指通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程,存在雨除和冲刷两种机制,福ID阿奇颗粒物的去除量约占去除总量的80%~90%。但两者方法都不能除去粒径2μm左右的颗粒物。
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