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锂离子电池综述
锂离子电池电解质添加剂（综述）
作者信息
摘要
这篇文章综述了应用在锂离子电池上面的电解质添加剂。根据添加剂的功能，他们可以分为六类：（1）固体电解质界面膜形成剂、（2）阴极保护剂、（3）六氟磷酸锂（LiPF6）盐稳定剂、（4）安全保护剂、（5）锂沉积剂、（6）其他（溶解增强剂、铝腐蚀抑制剂和润湿剂）。下面将说明和讨论每种分类添加剂的功能和机理。
关键词：电解质、添加剂、固体电解质表面膜、负荷过载、锂离子电池
目录
1. 引言
2.SEI 形成剂
2.1 SEI 形成介绍
2.2还原型添加剂
2.3反应型添加剂
2.4 SEI形貌修饰剂
3.阴极保护剂
4.LiPF6盐稳定剂
5.安全保护剂
5.1 过载保护剂
5.2阻燃添加剂
6.Li沉淀剂
7.其他
7.1 离子救助剂
7.2 Al防蚀剂
7.3 湿润剂和粘性稀释剂
8.总结
参考文献
1、引言
电解质添加剂的使用是提升锂离子电池性能最经济有效的方式之一。通常，无论从质量或是体积上来说，电解质中添加剂的量不超过5%，然而它的存在显著的提升了锂离子电池的循环能力和循环寿命。为了得到更好的电池性能，添加剂能够：1，促进固体电解质界面膜（SEI）在石墨表面的形成；2，在SEI膜的形成与长期循环过程中减少不可逆容量和气体的产生；3，增强LiPF6在有机电解质溶剂中的热稳定性；4，保护阴极材料不被溶解和过载；5，提升电解质的离子导电性、粘度、对聚烯烃分离器的湿润性等物理性质。为了电池的安全性，添加剂能够：1，降低有机电解质的可燃性；2，提供过载保护或提升过载限度；3，在非正常情况下终止电池的运作。本文总结了这些添加剂并讨论了他们在提升锂离子电池性能方面上的功能。
2.SEI 形成剂
2.1 SEI 形成介绍
通过大量的光谱学技术研究已经确定SEI的主要成分是电解质溶剂和盐的分解产物。这些组分包括碳酸锂（Li2CO3）、烷基碳酸锂、烷氧基锂化合物和其他盐类（含有氟化锂（LiF）的LiPF6基电解质）[1,2]。基于以上情况，人们提出了两条可以采用电化学诱导减少碳酸酯基溶剂的机理。如碳酸乙烯酯（EC），
RA是自由基负离子的缩写。这两条机理均说明了SEI形成与相互竞争的过程。当机理I是主要反应过程时，溶剂的减少导致产生更多气相产物，从而使得SEI富含Li2CO3和不稳定。相反的，当机理II是主要反应过程时，会导致气相的减少从而使得最终产物在电解质中的溶解性显著下降。因此，形成的SEI将更加紧凑和稳定。许多研究已经确定上述两条机理受石墨表面的形貌和化学性质影响，同时与新鲜石墨表面的催化活性相关。其催化效应通过SEI组分的强位置依赖性得到证实[3,4]。也就说，在具有高取向的热解石墨烯棱角区域形成的SEI富含无机化合物，然而在晶面区域则富含有机化合物。表面修饰进一步证实了催化现象。表面修饰包括温和的化学氧化[5-8]、物理表面涂层[9-11]，在锂离子进入石墨烯的第一个插入过程中石墨材料显著的促进了SEI的形成和减少气相的产生。这些修饰被认为是抑制新鲜石墨表面的催化活性。
另一方面，一种使用电化学阻抗光谱动态研究揭示了SEI的形成过程主要发生在2个主要的电压阶段[12,13]。第一阶段发生在锂离子(Li+)插入石墨之前，在这一阶段形成的SEI结构多孔、高阻抗且尺寸不稳定。第二阶段发生在锂离子(Li+)插入的同时，得到的SEI更紧凑和高电导性。对一个特殊的1.0M LiPF6 3:7(wt质量分数) EC-乙基甲基碳酸酯(EMC)的电解质系统，这两个阶段产生了几乎一样的不可逆容量。第二阶段产生的不可逆容量不仅与溶剂分子的减少相关，同时与石墨棱角区域表面官能团的电化学减少（如：C-H键，羧基，羰基，内酯）有关。从化学组成的角度来看，在第一阶段所形成的SEI富含无机化合物而第二阶段形成的富含有机化合物。后者更好的稳定性归结于Li+与有机碳酸酯阴离子配位得到的如下有机化合物形成的网状结构
[14]
从SEI的化学组分来看，“干燥的”SEI既不是离子导电也不是电子导电。SEI中的离子导电必须源于通过SEI微孔的溶质Li+的迁移。因此，SEI的离子电导率可以作为评价SEI的紧密度和稳定性的方法。通常来说，高阻抗对应的是紧凑和
稳定的SEI[13]。许[15]等人通过改变电解质加入到新鲜的碳酸丙烯酯(PC)电解质中，得到不同电压下的碳酸乙烯酯基电解质形成的SEI并进一步测试了其稳定性，发现相对于Li+/Li大于0.5V的电压时形成的SEI（例如：第一阶段）不能抑制碳酸丙烯酯(PC)分子的减少。以上信息对理解和开发理想的添加剂会有很大的帮助。
2.2 还原型添加剂
如上所述，在锂离子插入前形成的SEI是不稳定且富含无机化合物。而且，整个阶段产生了更多的气相产物，尤其是含PC的电解质。在类似方式下的表面修饰，通过电化学减少添加剂，采用化学法在石墨表面涂层有机薄膜，可以促进SEI的形成。相比电解质溶剂，这种类型的添加剂经常含有更高的还原电位，在电解质的溶剂的电化学还原之前，添加剂更倾向于减少不溶固体化合物的形成。不溶物随后将覆盖在石墨表面形成初始膜，进而使得催化失活。因此，添加剂基团加入到了SEI中不仅可以减少气相的产生，而且可以增加SEI的稳定性。根据添加剂反应的特性，添加剂可以分成聚合单体和还原剂。结构1展示的是聚合单体，其特点是在他们的分子中含有一个或多个碳碳双键，碳碳双键包括碳酸亚乙烯酯（VC,1）[16-21]、碳酸乙烯亚乙酯（2）[20,22]、碳酸丙烯乙酯（3）[23]、醋酸乙烯酯（4）[24,25]、己二酸二乙烯酯（5）[25]、丙烯酸腈 [26]、乙烯吡啶（6）
[27]、顺丁烯二酸酐（7）[28]、肉桂酸甲酯（8）[29,30]、膦酸酯（9）[31]、含乙烯基硅烷基化合物（10）[32]和（11）[33]。进一步的，Korepp[34]等报道在每个分子中含有两个双键的喃衍生物是非常有效的SEI形成剂，Korepp描述在1 M高氯酸锂（LiClO4）PC电解质中，低至~1%的2-氰基呋喃可以有效的抑制石墨结构的剥落。这个优点归因于呋喃环高效的还原聚合，这个聚合发生在比PC还原聚合更高的电位。即使呋喃衍生物被认为是最好的导电聚合材料的电化学聚合单体，但是没有更多可用的关于2-氰基呋喃对阴极影响的信息[35,36]。
结构1 可聚合的添加剂的化学结构式
结构2. 还原性添加剂的化学结构式
促进SEI形成的可聚合添加剂的机理是基于一个电化学诱导聚合理论，可用如下通式表示：
自由基阴离子被溶剂分子终止的地方形成了不溶的稳定的SEI初始核产物。从电化学角度来说，这种类型的添加剂是十分有效的因为电子传递仅仅参与到第一步中。对于还原聚合，相反的氧化聚合同样也发生在阳极，并不可避免的增强了阴极的阻抗和不可逆性。因此，在电解质中添加剂的合理的含量不超过2wt%（质量分数）。这些添加剂的活性受许多方面的影响，如：1，电化学聚合的性能、2，聚合物的溶解性、3，聚合物对石墨表面的附着能力。自从还原聚合的发生比溶剂还原在更高的电位，这些添加剂的提升就主要集中在SEI形成的初始阶段，将导致：1，气相产物的减少、2，不可逆容量的降低，3，SEI对扩展循环的稳定性。
还原剂主要是通过吸附它们的还原产物至石墨表面的催化活性位点来帮助形成SEI。这些促进SEI形成的添加剂的效果主要受还原产物分子基团对石墨表面活性位点的亲和性所影响。大部分此类添加剂都属于含硫化合物，包括：SO2[37，38],CS2[39],多硫化合物（Sx2-）[40,41],环烷基硫化物（12）如乙二醇亚硫酸酯
[42-44]和丙烯酯硫化物[44,45]，芳基亚硫酸盐[44]。这些添加剂的活性似乎随着分子中硫含量的增长而增强，但同时含硫化合物对其他催化剂的毒性影响也在增大。需要注意的是，这些含硫化合物在有机电解质中是可溶的并且在高电位阳极下是不稳定的，由于他们的存在将引起高自放电率并导致内部氧化还原穿梭。因此，含硫添加剂的量必须严格控制。很好的一个现象是在多硫化合物存在下，形成的SEI表现出更好的Li+扩散能力，其结果表明在低频率下抗性降低[41]。另
一个类似的还原产物吸附性的离子以被吴[46]等人报道，他们发现在1.0M LiPF6 3:2 (vol) PC:DEC 电解质中加入5wt%AgPF6 能更有效的阻止PC的还原和石墨的剥落，因为Ag粒子在2.15VLi+/Li电压下能更好的吸附。他们的结论也通过XRD分析和SEM证明。
其他的还原添加剂包括N2O[4 1]，硝酸盐（13）[47]，亚硝酸盐（14）[48]，卤代乙烯碳酸盐（15）[43,49-51]，卤代内酯，如α-溴-γ-丁内酯（16），氯甲酸甲酯
（17）[52]，如图2所示。后面的三种化合物包含一个羰基团（>C=O）,当通过和EC相同的方式时，可以实现电化学还原。它们可以促进SEI形成，是归因于在SEI（包含电解质溶剂的还原产物）的卤素化合物和含卤素添加剂[52]之间可能的键。氟代碳酸乙烯酯（FEC，15）[43,51]是一个有趣的化合物，它本身并不包含乙烯基团。然而它可以失去一个HF分子形成一个VC分子，如下所示。
生成的VC可以作为聚合添加剂，HF有效的提高了金属锂的循环性能（在第六部分中讨论）。因此FEC对一些特别的过程显得特别重要，这些过程发生时要求充电快速或者低温，以避免这些条件带来锂电镀[53]。
2.3 反应型添加剂
在Li+插入的整个电势范围内，该种类型的添加剂不会被电化学还原，然而，它们能够出去自由基阴离子（溶剂还原的中间产物，见2.1），或与最终产物烷基重碳酸锂和烷基氧锂结合形成更加稳定的SEI组分。早期关于此类添加剂的报道主要是CO2的存在减少了初始不可逆容量并增加了SEI的稳定性[38,41,54-56]。Zhuang等通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了在EC和PC基电解质形成的SEI中存在类似LiC2O4化合物[57]。因此，如下的反应可解释CO2促进了SEI的形成，揭示了CO2直接参与了SEI的形成过程并使得SEI更稳定。
通过使用二烷基焦炭酸酯的分解反应原位值得CO2也得到相同的结果[58,59]。
这一方法的优点在于CO2的存在下解决了低溶解性和高蒸汽压的问题。更有趣的是，因此而形成的SEI在低温下显示出很低的阻抗[58]。其他类似的方法是含Li2CO3的饱和电解质溶液[60,61]可以减少气体的产生，增加初始可逆性，延长锂离子电池的循环寿命。这些提高都归结于更紧凑更薄的SEI的形成[60]。
一系列羧基苯酚(18)[62]，芳基酯类(19)[62]和酸酐类(20)[63]化合物可以提升SEI的形成(见结构3)。这些化合物有很好的共轭结构特征，共轭结构通过自由基的离域可以稳定中间态的RAs。例如，碳酸苯邻二酚（20）可以捕获少量稳定的RA从而形成更加稳定的（21），进一步的结果是形成更加稳定的SEI [63]。
其他的添加剂有着类似的功能，包括顺丁烯二(酸)酐 [28]，琥珀酰亚胺（22）[64]，
N-(苄氧羰基氧基)琥珀亚胺（23）[64]，这里的N原子是通过两个含有强自由基离域能力的碳基团。所有的这些添加剂（18-20,22,23）在抑制PC的减少和稳定SEI方面是非常有效的。这些添加剂普遍的一个特征就是Li+插入的时候形成的SEI的电位非常接近溶剂还原的电位[62]，因为添加剂本身不会参与还原，反而会捕获低稳定RA溶剂形成稳定的RA(见Fig.1)。
Fig.1 不含（曲线a）和含（曲线b）2wt%乙酸苯酯的1.0M LiPF6 (3:2 vol.) PC–DEC Li/石
墨电池的第一次循环伏安曲线。经电化学会准许下参考[62]的重复数据
有些情况下，这些添加剂在第一次循环过程中可能不会降低不可逆容量，但是却
能明显的增加电池的循环寿命[63]。另一方面，芳香族异氰酯化合物（24，x为H或卤素）也被提出是提升锂离子电池性能的多功能添加剂[65]。首先，基于最终产物对随之形成的SEI化合物有更强的亲和力这一推测，异氰酸化合物能通过化学结合石墨粉表面上酚或羧基上的氧使得SEI更稳定。其次，由于异氰酸化合物能高效的与一些杂质反应，因此它能够除去电解质中的水和酸性HF。第三，异氰酸化合物的氮中含有孤对电子，可作为弱路易斯碱降低PF5电解质的失电子能力。有报道显示，在电池表面不存在其他不利影响下的1.0 M LiPF6 1:1(wt) PC-EC电解质中加入5wt%的异氰酸苯酯或4-异氰酸氟苯酯，能够使石墨可逆的循环[65]。
做为增加锂离子电池循环寿命的电解质添加剂，溴代化合物已被广泛研究，因为它能够使SEI产物更加稳定。这些化合物包括三氧化二硼（B2O3）[66]，未公开的有机硼结构 [18]，三甲氧基环硼氧烷和三甲基环三硼氧烷等 [67]硼氧六环系化合物（25），含锂盐硼化合物（26）[19]和（27）[68]。发现它们不仅可以减少容量衰减率，也可以增加倍率性能和低温下锂电池的性能[18]。FTIR和XPS光谱学研究表明这些添加剂对电极性能的影响归因于添加剂进入了电极的表面化学层。
结构3. 反应型添加剂的化学结构式
早期研究双草酸硼酸锂（LiBOB，28）是作为一种选择性的盐，以提高锂电池在高温性能[69]。这种盐不仅能够抑制PC的不可逆还原，还可以在扩展循环过程中显著的稳定SEI[70]。FTIR [71]和XPS [72]分析证实含B-O基分子基团在LiBOB电解质所形成的SEI是明显存在的。基于上述事实，提出LiBOB会与主要的SEI化合物（如烷基锂碳酸氢钠、醇锂）反应生成更加稳定的低聚物（30）,R
代表的是电解质溶剂还原产物的分子基团[72,73]。
根据LiBOB和最终产物的化学性质，化合物（30）的形成可能不包含任何电子转移，而是一系列的B-O键和R-O键之间的复杂的交换反应。进一步的研究揭示了即使它在电解质中的含量减少到添加剂水平 [74-77]，LiBOB仍然保持其促进SEI形成的强能力。例如，添加1 mol%的LiBOB，在质量比为 1:1 （wt）的PC-EC [76,77] 电解质中，1M LiPF6和1M LiBF4电解质 [74]均足够使得石墨有可逆循环性。另外一种二氟草酸硼酸锂锂盐（LiODFB，29）[75,76]，也有如同LiBOB稳定SEI类似的功能，但是它在许多其它性能上优于LiBOB，如在碳酸酯溶剂中的溶解性，有能力提供更好的容积率和锂电池低温下的性能。
另一方面，吸收类添加剂也被证实可促进SEI的形成[9,52,78]。这种类型的添加剂通对石墨表面有很强的亲和力，他们可通过物理吸附在石墨活性位点上从而抑制PC还原。因为吸附是一种简单的物理过程，此类添加剂可应用于添加至电介质中[52,78]，也可用途预处理石墨[9,52,78]。有关此类添加剂的例子有：卤代有机化合物[52]，聚二甲基硅氧烷[9]和硅烷[78]。
2.4 SEI形貌修饰剂
如2.1节描述，SEI的稳定性受无机化合物组分的影响。在由LiPF6-碳酸酯电解质形成的SEI中，主要的无机化合物是众所周知的Li2CO3和LiF，而且LiF的晶体的存在已经被证明是导致SEI不稳定的重要因素[79]。鉴于此因，许多含硼阴离子接收器已被开发用于溶解LiF[80-83]。在这些阴离子接收器中，最有代表性的化合物是三（五氟苯酚）硼烷（TPFPB），由于全氟化苯基具有很强的吸电子能力和很好的共轭效应导致硼原子极度缺乏电子。理论上，TPFPB能和LiF配位形成1:1化合物并且很好的溶解与许多有机溶剂形成大于1 M 的LiF[84,85]。已有报道在以LiPF6[80,81,83]和LiBF4[82]为电解质的锂离子电池中加入0.1-0.2M TPFPB 能有效的提升电池的循环性能和保留能力。这个提升的主要原因是SEI外部LiF的溶解。而TPFPB的副作用就是是它会从LiPF6中捕捉LiF而释放高活性的PF5，从而加速电解质溶剂的分解，例如：LiPF6 +BX3? LiBX3F + PF5
X代表三（五氟苯酚）基[83,86]。因此，应该严格的控制添加至电解质中TPFPB的量以保证副作用最小化。
碱金属盐也被尝试用于提升SEI形成。Komaba首次报道了在1M LiClO4 1:1(vol) EC-DEC 电解质中添加0.22 M NaClO4，发现其能明显的减少初始不可逆容量得到更好的保留容量。相比没有钠离子存在下的SEI，有钠离子存在下形成的SEI更加均匀并且有更小的阻抗。非此即彼地，用于预处理石墨材料以不溶于有机电解质的钠离子（如Na2CO3和LiCl）也被尝试用于提升SEI的形成[88]。除此之外，增加可逆容量和增强保留容量，此种预处理将导致Li+在石墨中的插入及脱离电位中产生一个小峰如Fig. 2。这一特征对于开发高能锂离子电池是十
分重要的。当锂离子电池在高速或低温充电过程中，我们可以应用这一特征来消除石墨阳极上的锂电镀。
Fig.2 1M LiClO4 1:1 EC–DEC电解质的石墨电极，未被（曲线a）/被（曲线b）
5wt%Na2CO3水溶液处理。经电化学会准许下参考[62]的重复数据
不同电解质中，钾离子在SEI形成过程中的负面影响也逐渐被发现。Zheng[90]等人将这种现象归结于K+对电解质组分的高选择性。在1M LiClO4 EC-DEC电解质系统中，添加少量的K2CO3可以明显的增加石墨的不可逆容量并提升电池的倍率性能。通过拉曼光谱分析，Zheng等人总结出由于钾离子的存在减少了EC分子中Li离子的溶解度，减缓了溶剂分解并导致更多多孔且薄的SEI的形成。后者通过更多的低表面电阻和电子转移阻抗所证明。
另一方面，有文献报道在初始SEI形成过程中，12-冠-4醚和15-冠-5醚能有效抑制PC的还原[91,92]，主要时因为他们对锂离子有很强的溶解能力[93]。在这些冠醚的存在下，PC分子对Li+离子的溶解能力被极大地削弱，因此PC几乎没有机会与Li+离子共插入至石墨中，这就导致了PC还原的减少。但是，冠醚的高毒性使得他们不可能用于锂离子电池的添加剂。
3.阴极保护剂
从电解质的角度，阴极性能的恶化起源于两个因素：（1）水和酸性杂质，（2）电解质溶剂的不可逆氧化。即使在使用之前电介质中水和酸性杂质（HF）已经得到严格控制，这些杂质主要产生在充电过程，尤其是偶然性的饱和充电。Wang[94]等人曾经提出了一个可能性的机理：从阴极释放的氧导致溶剂发生化学氧化，产生水（H2O）和二氧化碳（CO2），其结果是H2O进一步的水解LiPF6生成HF和POF3的酸性产物。因为HF是阴极材料，尤其是尖晶石LiMnO4，溶解的的主要来源，，大多数现有的努力聚焦在这些添加剂能够清楚水和酸。朝着减少尖晶石LiMnO4的溶解，Saidi等[95]建议用胺基有机体（如丁胺）清除酸性杂质，
然而Takechi等[96]用碳化二亚胺基化合物（如二环己基碳二亚胺）与水反应阻止酸的产生。两种方法在对LiMn2O4阴极的保留容量显示出不同的提高程度。通过他们的进一步努力，Takechi和Shiga[97]推荐一个基于一系列的N-Si基化合物（如N-N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺（31））的双官能团的添加剂，它有能够通过破坏“N-
Si”键清除H2O和HF，如下所示。
五氟化磷（PF5）的失活
可能是其他原因，因为一个较少认可度的说法认为胺减少了阴极材料的溶解度。从化大学网学上来说，在电介质中始终存在“LiPF6?LiF+PF5”反应的平衡，因此就可能发生如下的反应，这里以MnO为例，“PF5 +MnO→POF3 + MnF2”。因为它们的供电子特性，胺原子可以与PF5络合，进而减少PF5的反应性和酸性，其结果是抑制阴极材料的溶解度。
其他的阴极保护方法是在阴极表面形成一层保护膜从而阻止进一步的溶解。具体说就是添加剂分子与溶解的金属结合形成大量的不溶性产物，这些产物随后将覆盖在阴极表面进而阻止阴极进一步的.溶解。为了寻找到这种添加剂，Amine等[98]将LiMnO4粉末添加至含0.7 M的LiBOB，质量比是1:1:3的EC-PC-DMC的电解质中，在55 ?C下保存4周。结果发现，在电解质中几乎没有Mn离子。他们继续使用浓度不超过0.1 M LiBOB的添加剂，检验在以LiPF6为电解质电解质，graphite/LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 电池的粉末和容量性能。结果表明这类电池在55 ?C展示出优秀的保留容量，它们的阻抗也达到了由FreedomCar Partnership.设定的要求。尽管对于LiBOB是如何抑制Mn2+的溶解机理没有很清楚的理解，
有一种可能情况是溶解的Mn2+和BOB阴离子相互结合在一起形成有网络结构的，不可溶和稳定的表面层，如下所示。
根据以上的秒速，阴极保护剂的功能可以分为两类：（1）清楚水和酸性杂质，
（2）结合溶解的金属离子形成一层表面保护层。因为在充电和饱和偶然性饱和充电的过程中，溶剂的氧化将不可避免产生水[94]，以上两种方法的结合看似是保护阴极避免性能恶化的做好方法。
4. LiPF6盐稳定剂
LiPF6电解质的热不稳定性的原因主要是以下两方面：1，“LiPF6?PF5 + LiF”分解的高平衡常数；2，产物PF5和有机溶剂反应的活性高。除此之外，PF5会与SEI大部分的组分（如Li2CO3, RCO2Li, 和 ROCO2Li，甚至是在有水和酸性杂质的情况下）发生一系列反应，从而使石墨表面的SEI的稳定性降低。例如：
Li2CO3 +PF5→ POF3 +2LiF + CO2
RCO2Li + PF5→ RCOF + LiF + POF3
ROCO2Li + PF5→ RF + LiF + CO2 +POF3
由于这些反应的存在，SEI中的LiF含量逐渐减少，并且由于气相产物的生成导致电池内部的压力升高。因此，稳定电解质的重点就聚焦在上述两个问题上。对第一个问题，Hiroi等[100]发现， LiPF6电解质中只要有0.05wt%的LiF溶解就会明显的减少气相组分的生成。这主要是由于化学平衡原则中过量的LiF存在会抑制分解反应。第二个问题的解决方案主要集中于通过加入少量的路易斯碱添加剂来降低PF5的活性和酸度。由于PF5的缺电子性质，因此选择富含电子的化合物是十分有效的方法。理想情况下，应该是一些弱的或温和的路易斯碱以至于他们的存在不会提升分解反应的速率。例如，三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP,33，结构4）会与PF5结合形成1:1化合物（34）是的LiPF6电解质更加稳定[86,101]。类似上述原理，许多胺类化合物也被报道做为LiPF6稳定剂。这些化合物主要包括1-甲基-2-吡咯烷酮（35）[102,103]，氟代氨基甲酸酯（36）
[104]和六甲基磷酰胺（37）[105]，由于氮核中的孤对电子不受吸电子基团（>C=O或>P=O）的影响，因此作为弱碱位点来抑制PF5的活性。
结构4 LiPF6热稳定剂的化学结构式
5.安全防护剂
5.1过载保护剂
按照这个用途讲，过载保护添加剂可被定义为氧化还原反应穿梭剂和停止剂。前者保护电池避免可逆过载，而后者是终止电池以防长久运行。关于氧化还原反应穿梭剂的理念并不是很新颖，它最早起源于用来保护3V锂电池的I2/I3-氧化还原剂[106,107]。基本上，穿梭剂分子要求在正极部分充电完成时稍高电位下可被可逆的氧化。当电池过载时，穿梭剂在正极被氧化，氧化后的穿梭剂扩散至负极并被还原至中性分子。这种方式下，穿梭剂分子就充当了一个放电器的角色，并且放充电电源过载至过热时，正极电位可被无限的锁定在穿梭剂分子的氧化电位上。穿梭剂所能携带的最大电位主要由以下方面决定，包括穿梭剂在电解
质中的浓度，穿梭剂分子的扩散常数和穿梭剂所携带的电子数目[108,109]。理想条件下，穿梭添加剂应该满足以下几个方面：1，穿梭反应可逆性必须很高；2，氧化电位必须稍高于充电完成时正极的正常电位并低于电解质溶剂的分解电位；3，在电池的工作电压范围内必须电化学稳定；4它的氧化和还原产物在电解质中必须有很高的稳定性和移动性（扩散性好）。有好几千种有机分子表现出循环伏安-时间平衡关系中的可逆的氧化还原性[110]。然而，仅仅只有很少的几种能够满足以上要求[111]。在过去的几十年时间里，一直是以反复实验法来寻找潜在的替代品，直至最近量子化学计算软件（Gaussian ver.03 TM 20）才被开发加快筛选过程[112]。
早期穿梭剂的研究集中在茂金属化合物[108,113-117]，四氰乙烯，四甲基对苯二胺[118]，所有的氮原子中含2-羟丙基或乙基取代基的二氢吩嗪衍生物[119]，和一系列芳香族或杂环化合物及它们的碱金属盐[109]。由于这些化合物的氧化还原电位分布在2.8-3.5V，因此它们只适合低压锂电池。与此同时，这些化合物在电池性能方面也存在一些副作用。例如，茂金属化合物对阴极表面有强吸收性，从而阻挡了离子传导路径进一步造成容量速率和功率的减少[115]。芳烃和杂环化合物在电介质中有低的溶解性和低流动性，这限制了他们的穿梭效率（电流）
[119]。相对Li+/Li可逆氧化还原电位，一些含菲咯啉和联吡啶的Fe，Ru，Ir或者Ce金属配合物有4V左右的电位，然而由于它们的低溶解性和流动性造成没有很好地发挥作用。
由于苯甲醚族化合物在锂电池电解质中有相对较高的氧化还原电势和高溶解性，因此它们得到了广泛的研究[111,120-123]。这些化合物的穿梭机理通常由如下方法：
其中R1和R2是独立的烷基基团，X1和X2是H,卤素，或是独立的烷基基团。这些氧化还原穿梭剂的电位受连接的芳环的类型和位置影响，大部分的例子其电位分布于3.8-4.0V且相对Li+/Li可逆电化学电位达到4.2V[120,122]。与此同时，烷基团和取代基的位置和取代基的类型影响这些化合物的可逆性和穿梭效率。例如，Adachi等[120]研究了一系列的茴香醚化合物，发现在电势为4.0V时，只有在1,2-（邻位）和1,4-（对位）有2个甲氧基团，才显示出可逆氧化还原性，然而1,3-（间位）对应的化合物可发生不可逆的氧化。这是因为1,2和1,4位置更加倾向于自由基阳离子（RC，氧化产物）的离域，这引起了高度可逆的氧还原穿梭。这些离域效应通过溴取代4好位置上的氢得到了进一步的证实，并显著的增加了穿梭效率[120]。这是因为在溴原子核中，p轨道和它的2对孤对电子参与到共轭结构中，使得稳定RC。
在类似的原理下，2,5-二叔丁基-1,4二氧甲氧基苯在Li+/Li电极的电势为
3.85-3.92之间时，显示出优秀的氧化还原特性。这是因为在1和4位置上的2
个二叔丁基团使RC更加稳定[121-123]。根据他们的氧化还原电势和电化学稳定性，苯甲醚族化合物更加适合于LiFeO4锂电池。曾经报道指出其它的芳香化合物有相似的功能。这些化合物包括单羟基苯类化合物[124]，六乙基苯[125]，联吡啶或者连苯基碳酸盐[126]，二氟苯甲醚[126]，和一些含S或者N 的杂环芳香化合物，如噻蒽，2,7-二乙酰噻蒽[127]和吩噻嗪基化合物。
最近，Dantsin等[129]介绍了一种开发氧化还原添加剂的新方法。他们指出，弱配位型的全氟硼族盐（如Li2B12FxH12-x）不仅有电解质盐的功能，同时也是氧化还原穿梭剂。带两个负电荷的(B12FxH12?x)2?在4,5V电压下能可逆的被氧化成单电子阴离子，结构不发生改变的情况下，这是目前所知的氧化还原穿梭分子所达到的最高电位。因此，这个独特的化学氧化对过载提供了内在的保护，并能适合于高电压阴极材料如LiCoO2和LiMn2O4。同样有趣的是它的氧化还原电势可通过控制Li2B12FxH12-x的氟化程度来控制。已有报道证明[129]小的石墨/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池中的盐组分，在没有明显放电容量损失情况下，能表现出超过100小时1-C的过载保护。
停止剂是为了考虑到高电压情况下，添加剂聚合并释放气体，并反过来激活了停止装置（CID），当聚合产物覆盖至阴极表面时可隔绝阴极以阻止进一步过载。考虑到一些例外[29]，大部分此类添加剂都属于芳香族化合物（如二甲苯
[130]，苯基环己烷[29,131]，联苯[29,131-140]，2,2-二苯基丙烷[139]，叔丁基苯基碳酸[141]，苯基-R-苯基化合物（R=脂肪族碳氢化合物，氟取代化合物）[139]，3-噻吩乙腈[139]）。Lee等指出，相比单一的环己基苯（CHB），将环己基苯（CHB）和联苯混合有更加有效的保护能力，同时混合物将0.76 Ah的石墨/ LiCoO2锂电池的安全范围扩大至12V/2A，而单独的CHB是不能达到这个范围的[131]。这个结果表明这个新的方法在过载充电时可以更加有效的停止。近来，Abe[136]指出一些苯的衍生物（联苯和邻二苯基苯）和杂环化合物（呋喃，噻吩，N-甲基吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩），在电池循环过程中可以发生电化学氧化，并在阴极表面形成一层薄膜，得到的薄膜是电子导体（因此它们被称为电子导电膜（ECM））。在少量添加的情况下，ECM膜能够提升阴极的循环性能。再者，因为非极性性质，大部分的上述停止添加剂能够作为湿润剂从而增强非极性聚烯烃分离器液体电解质的湿润性。由于这些化合物的不可逆氧化，使得这些化合物的锂离子电池的长期运行和存储性能受到负面影响。
另一方面，也有文献报道LiBOB能够做成停止剂提供非常好的过载耐受性能[142]。对一个8Ah圆柱形锂离子电池的1-C过载测试中，LiBOB电池的最大温度不超过100℃中并能平稳的放电而不会捕捉任何火花，而LiPF6对应的电池不仅会捕捉火花，并且会导致剧烈的爆炸使得最大温度达到400℃。LiBOB电池具有很好的过载耐受性的主要原因是LiBOB的草酸基团更容易被阴极释放出的氧气氧化产生CO2[75]。这个过程箱比LiPF6电池中发生的溶剂氧化产生的热量要少很多。由于LiBOB温和的氧化过程，内部压力快速的被释放的CO2形成，因此在热流形成之前就将安全通气出口打开。Amine也报道了相类似的结果
[143]，他指出石墨/LiBOB/尖晶石锂离子电池表现出非常好的耐受能力。
5.2. 阻燃添加剂
安全是混合动力电动车和电动车中锂离子电池的最主要的障碍，因为它很大的关系到液体电解质的高可燃性。因此，很多研究者已聚焦于开发阻燃添加剂（FR）以降低液体电解质的可燃性。阻燃添加剂之前被广泛用于保护固体聚合物和深林的研究中[144,145]。目前阻燃的机理主要有以下两条：1,物理成炭过程，
在组分与气相之间形成隔绝层阻止燃烧过程[146,147]，2，化学自由基去除过程，阻止自由基的连锁反应以利于气相中的燃烧[147,148]。即使在大多数情况下这两个过程同时存在，但是前者更适合于凝固相而后者更适合于气相。到现在为止，大多数的应用在液体电解质中的FR添加剂是有机磷化合物[148-155]，和他们的卤素衍生物[156-160]，自由基的清除机理更加容易接受[147,148,161]。在许多的测试方法中，示差扫描量热法（DSC），加速量热法（ARC）,自熄时间法（SET）大量采用以评估FR的效应。一般而言，FR的存在减少自加热速率和延迟在初始传播扩散中的温度。
磷酸三甲酯和磷酸三乙酯最早研究的阻燃剂[145-151,154,155]。不幸的是，上述两者在石墨阳极表面，低还原电势时是不稳定[149,151]。由于磷的高含量，磷酸三甲酯有更好的阻燃效果，但是在石墨正极表面显示差的还原稳定性[149,151]。这个事实说明阻燃效果和还原稳定性之间是一种权衡关系。在损失其他性能（如电解质的离子电导和电池的可逆）的代价下，阻燃剂的添加使得易燃性的降低已经得到实现。因此Xu等[151]总结说在锂电池中用烷基磷酸酯作为阻燃剂是不现实的。通过他们继续的努力，Xu和他的合作者们合成了一些了的部分氟化的烷基磷酸酯，结果发现氟的存在不仅能提升还原稳定性，同时能增加阻燃效果。例如当加入20wt%的三-（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯，电解质变的非易燃性，同时对石墨阳极和锂离子电池[156,158]的阴极并没有带来负面效应。其他成功的例子也提升了磷酸盐的还原稳定性：（1）增加烷基中碳的数目[152]，（2）用芳基(苯基)族部分取代烷基[152,153]，（3）形成环状结构的磷酸盐[154]。另外一方面，环状的磷酸盐族化合物看起来是非常有前景的阻燃剂[101,162,163]。这些化合物的优点包括：（1）由于它们的环状结构有高含量的磷酸盐增强了阻燃效果，（2）在低电势下，相对于石墨阳极有很好的稳定性。可以估计[151,162,163]，苯氧基环磷腈对石墨阳极没有负面的影响，然而却提供了高效的阻燃性和在阴极电势达到5.0 V时仍然能保持稳定。
除五价磷和磷腈之外，三价的磷也被报道作为非常有效的阻燃剂
[86,101,155,164]。相比五价磷，三价磷的优势在于：（1）更加促进SEI的形成[155]和（2）使PF5失活[86]。在这些化合物中，三-（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐被认为是非常有前景的，它不仅可以减少液体电解质的可燃性，而且可以提升锂离子电池的循环能力[101,164]。例如，在1.0 M LiPF6 1:1:3 PC-EC-EMC点解子中 添加5wt%的TTFP添加剂明显的提升了锂离子电池的循环性能，虽然这些量不足以阻燃。当TTFP作为助溶剂，其含量升至20wt%后，电解质变的不易燃且它的存在下，锂离子电池在60℃下可循环200次且不会有明显的容量损失。
另一方面，氟代碳酸丙烯酯[165]和甲基九氟代丁基醚（MFE）[166-168]也被用作无磷阻燃材料。只有当添加的这些溶剂成主要溶剂时（>70%按体积比）可得到无闪点电解质。这是因为他们本身既不是自由基清除，也不是成碳。制作非可燃性电解质的功能仅仅是用于稀释他们易挥发性和可燃性的溶剂。例如，DSC结果说明，依靠氟取代的数量时[165]，它们可以延迟全充满的LiCo2粉末和溶剂的混合液的放热峰温度升至40 ?C。在阻燃和电池性能方面，氟取代的丙烯碳酸盐优于MFE。对MFE，通过响应的与LiPF6EC-EMC对比，Arai采用Li/石墨和Li/LiCoO2半电池评估了MFE电解质。结果表明MFE电解质提供了和Li/LiCoO2几乎相同的电池性能。然而，它同时造成了Li/石墨电池非常高的极化。因此，需要进一步开展MFE电解质的研究。
6. Li沉淀提升剂
在可充电的锂电池中，添加剂用以提升金属锂的循环性能得到长期研究。这些添加剂对于开发高功率的锂离子电池是特别重要的。事实上，锂离子电池的功率损失在很大程度上与石墨阳极的锂电镀有关，因为锂电度经常发生在，恒电流，尤其是高速率或者低温[53]下，锂电池充电的后期阶段，所以锂电度促进不良的SEI的增长。锂金属差的循环性能主要归结于两个因素：（1）高反应活性的含锂电解质溶剂，（2）电镀锂差的表面形貌，如形成的针状的树突和多孔海绵状的Li。锂金属的反应活性不仅受固有的化学特性影响，而且受表面特定区域的影响。因此，大多数以前的报道集中在第二个问题，如何改善Li沉积的表面形貌。这个想法主要是基于形成的离子导电表面层或者Li金属合金可以促进沉积出均一的Li。
在早期的努力中，发现低浓度（ppm级别）无机化合物，如二氧化硫（SO2）[169]，聚硫化物[40,41]，二氧化碳（CO2）[170,171]和水[169]，可以非常有效的提升，在LiClO4-PC溶液中惰性金属基质上锂的循环效率。这个提升归结于这些化合物参与Li+导电膜的形成过程，得到了较为平滑的表面。用同样方法，通过添加一些有机化合物，如2-甲基四氢呋喃[172-174]，2-甲基噻吩[173]和硝基甲烷
[169]，可以增加在LiClO4-PC或者PC-DME溶液中Li循环的库伦效率。这是因为在Li点读之前，这些化合物更加倾向于还原，结果产物形成的SEI随后抑制了树突状Li的形成。更有趣的是，它们的存在更加倾向于降低在电极和电解质界面的电阻阻抗[173]。
基于表面层可以促进得到沉积制备Li的平滑性和均一性的原理，离子和非离子表面活性剂被提议用来提升Li循环效率。假定表面活性剂分子可以被Li表面物理吸附，且吸附效率依赖于Li表面的本身形貌。从物理学角度，突状位点更容易被吸附因为他们有更大的比表面积，因此突状物的增长就受到抑制。以被研究并证明是有效的活性剂主要包括：带长烷基链的四乙胺氯化物[175]，十六烷基三甲基铵氯化物[175]，锂和四乙胺的全氟辛磺酸盐[176]，全氟聚醚[177]。通过SEM观察，Ribes等人总结出：表面活性剂有更强且更均一的成核性，因此利于低微孔锂的沉积，这个提升主要原因就在于Li表面的形态学性质。另一方面，也有报道指出其他类表面活性剂如腈类蔗糖和腈类纤维素的加入能明显的减少锂和电解质的界面阻抗。
另外，锂-金属合金已被证明在提升Li的循环性能方面是十分有效的。到目前为止，Ishikawa等研究了AlI3和SnI2两种盐[174,179,180]，他们指出锂-金属合金层的形成能够限制Li突触和脆Li的增长并稳定Li的界面阻力。例如，几百个ppm的AlI3加入至1.0M LiN(C2F5SO2)2 PC–DMC电解质中后，能够增长Li 5-10%的循环性能[180]。更有趣的是，即使第一次沉淀的Li被转至无AlI3的空白电解质中，它提升的性能仍能保留。他们认为在Li表面形成的Li-Al合金中Al被永久的保存下来，并提供了有更好Li循环性能的持久的Li界面。
除了上述方法，酸性HF也被提出能提升Li沉积形貌[181-183]。这个方法的提出主要是基于以下情况：Li表面形成的非均一的SEI层引起的不均匀电流是Li突触沉积的主要原因[179,184-186]，且Li表面形成SEI的所有的组分都是强碱
[187]。酸性HF能与碱性的SEI组分（如碱式碳酸锂，醇锂盐和Li2CO3）反应生成更稳定的富含LiF的SEI。结果显示电解质中有0.005-0.02 M HF存在下，能够十分有效的抑制锂突触的增长[181,182]，主要原因就是富含LiF的SEI的形成。相类似的机理中，Mogi等人[43]指出5wt%氟代碳酸乙烯酯加入到1M LiClO4 PC电解质中可显著地提升Li的循环效能。原子显微镜（AFM）原位观察结果证
实：Li表面覆盖了一层均匀紧致的颗粒状沉积物填充层，颗粒飞直径大约在100-150nm，相对于无添加剂溶液形成的这层薄膜，其拥有更低的电阻。如2.2节所述，存在一个化学平衡FEC?VC+ HF。因此，FEC能缓慢的释放HF并依次充当Li沉积物的添加剂。基于以上事实，FEC对于Li的沉积性能似乎是十分 有前景的添加剂。
Li沉积物中VC的负面作用也被不同研究者报道指出[43,188]。Mogi等人[43]发现从5wt%含VC的电解质中沉积的Li表面含有更多固体并有较高的阻抗。但Ota等[188]发现，2wt%VC的加入能提升Li的循环性能且沉积Li的表面阻抗更低。这个差异主要与含溶液的VC的浓度有关，并清晰的表明了合适的电解质添加剂浓度的重要性。、
7 其他类
7.1 离子解救增强剂
众所周知，12-冠-4醚对锂离子配位有很好的选择性，在这种情况下，它的存在有效飞提升了Li盐的稳定性并增加了离子电导率[189-191]。由于溶剂化锂离子的几何尺寸增加，使得锂离子的迁移率绝对减少，所以电导率的增加主要来源于阳离子。此外，冠醚配体和锂离子之间强螯合作用增加了去溶剂化的活化能，去离子化必须发生在，锂离子进入电极之前，电解质和电极的界面处。这些劣势和高的毒性使得在锂离子电池中使用冠醚是不太可能的。
为了增加锂离子的迁移数量，Zhang和合作者[192,193]与Lee等[194]独立的提出阳极接收器的概念，用以协同阳离子盐的选择性。基于这个概念，Zhang和合作者[192,193]设计了一系列核心缺电子的硼化合物，而Lee等[194,195]合成了一系列的线性和环形阿扎醚化合物（38），在化合物中，氮是通过一个强拉电子取代基相连，使氮缺电子。他们的结果显示两种方法都是成功的。通过他们的继续努力，Lee等设计和合成了数计的含硼，部分或者全氟取代基的阳离子接收器。根据它们的化学结构，这些化合成可以分为以下几类：（1）硼酸盐（39）
[84,85,192,193,196-198]，硼烷（40）[80,81,84,85,196,197]，和borole（41）[199,200]，如结构图5所示。
结构5 阴离子接受剂的化学结构式
结果表明所有的这些阳离子接收器（39-41）在协同阳离子和增加盐（如LiF，LiCl和LiBr）的溶解度的能力是不相同的。从理论上来说，它们可以和阳离子协同生成1：1的化合物。在这些含硼的阳离子接收器中，TPFPB得到了广泛的研究。在许多有机溶剂和他们的混合物中，TPFPB可以分离高达1.0 M的LiF，生成的溶液时电化学稳定的[84,85]。例如，对于1:2的EC-DMC混合物，在玻璃碳电极，电解质的电化学窗口约为5.0 V，它的阴极电位受到，0 V 时，在
Li+/Li[198] 电极电镀制备的金属锂限制。此外，相比LiPF6电解质[197,198]，溶剂时更加热稳定的。因此相比在LiOF6电解质中有44%的容量损失[198]，在55 ?C有50次循环的Li/LiMn2O4电池的容量损失仅有16%，后者更加容易得到支持。再者，在分离器中更好的电解质保留已经作为TPFPB和DMC[201]之间的相互作用。相比的添加冠醚，添加TPFPB可以减少总的离子电导率和增加锂离子数量的迁移[198,201]。在降低电导率对电池的速率和功率性能方面没有进一步的报告。考虑到YPFPB阳离子接收器提供了真实性的优点，如果它的成本和毒性得到工业标准的接受，那么它在锂离子电势上面的应用看起来是非常有前景的。
7.2 Al防蚀剂
锂离子电池中的Al腐蚀已经被发现很多年了，而且经广泛研究发现腐蚀只要是由于Li盐而不是电解质溶剂[202-205]。光谱分析数据显示，目前阴离子盐的分子基团对在Al表面做钝化处理防止腐蚀上是必不可少的[204,205]。这一情况揭示了阴离子盐在Al表面的钝化处理过程中起到了至关重要的作用。基于这一理论，几种已知能较好钝化Al表面的Li盐已被开发用做防蚀剂保护Al不被腐蚀。例如，Tsujioka等[206,207]在以PC–DEC 或EC–DMC溶剂溶有双（全氟烷基磺酰）亚胺锂（Li-亚胺，通用分子式 LiN(SO2CnF2n+1)2，n=2,3,或4）电解质选择性加入LiBOB或LiODFB。结果显示，当5mol% 的LiBOB或LiODFB加入到溶液中（盐的总浓度为1 M），Al腐蚀可被完全的抑制，并且以电压在5.0V下零位电流情况下极化后，通过显微镜观察到的数据显示在极化测试前后，Al表面没有任何的改变。形成的保护主要是因为LiBOB或LiODFB中一个或多个O-B键的断裂并形成的新阴离子不断的与Al3+结合，形成一种十分稳定的网状钝化层[]75
7.3 湿润剂和粘性稀释剂
当电解质无法快速有效地对非极性聚烯烃分离器湿润时，就需要湿润剂。通常将环状碳酸盐或酯（如PC,EC和γ-丁内酯（GBL））用于电解质中以提高电池的温度性能。离子或非离子表面活性剂是湿润剂的首选。低分子量的环烷烃和芳烃也可列入考虑范围。选择湿润剂的最低标准就是他们的加入不会给电池表面带来负面影响。如5.1节所述，一些过载保护的停止剂也有湿润的功能。另一方面，Wang等[103]指出相比不加环己烷的电解质中，在以1M LiPF6 1:2 EC–DEC做电解质的Li/石墨电池中加入2-5%环己烷后在第一次循环过程就可将其可逆容量从347mAhg-1提升至354mAhg-1，且库伦效率由84%提升至91%。这个提升的主要原因可能是环己烷提高了电解质对分离器和电极的湿润性，因此增加了电极材料的实用性。另外，也有文献报道了适量的三烷基膦酸盐[208]或高分子量的线型酯[209]（如癸酸甲酯，十二烷乙酸酯和一系列的叔基羧酸）对增强电解质对聚烯烃分离器的渗透性是十分有效的。
再者，Zhong和Sacken等[210]指出，少量的P2O5加入至电解质中能有效的减少LiPF6电池的粘度。由于粘度方面大部分都出现在低温条件下，因此对开发低温锂离子电池是有很大帮助的。、
8 总结
对于锂离子电池，有很多可用的电解质添加剂。在提升电池性能方面每一种添加剂都展现出一种或多种独特的作用。然而，在提高性能的同时，大部分添加剂都或多或少地会产生负面影响。例如，适量的VC可促进SEI形成和Li循环，但
是VC也会导致电池循环性能的降低及自放电率的升高。这些提升锂离子电池性能的添加剂中，似乎只有LiBOB是唯一一个具有多功能的物质。目前发现的LiBOB的主要功能主要包括：1，与SEI结合并稳定SEI；2，降低阴极材料的溶解性；3，很好的提升过载耐受性；4，在电解质溶液中对Al进行钝化。另外，由于LiODFB有与LiBOB相类似的结构，因此LiODFB也具有与之相类似的功能。如果各种添加剂之间互不影响，那么多种添加剂的共同使用可达到令人满意的结果。
参考文献
【锂离子电池综述】相关文章：
什么是锂离子电池06-21
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锂离子电池的发展趋势01-20
橡胶综述07-06
什么是文献综述？为什么要写文献综述？02-10
为新锂离子电池充电 -电脑资料01-01
文献综述范文05-26
文献综述的写法05-28
空调市场综述02-25