3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢-马荣华

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第23卷第11期2006年11月

精细化工

Vo.l23,No.11Nov.2006

FINECHEMICALS

精细化工中间体

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢

马荣华,胡　爽,辛俊娜,侯　洁,郭　方,吕荣文,吕连海

(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连　116012)

摘要:以改性骨架镍为催化剂,催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)液相选择加氢制备了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)。在反应温度60℃,压力0.15MPa,m(催化剂)/m(NMA)=1/10时,反应1h,NMA转化率为100%,AMA的选择性达99.9%。分别以乙醇和甲醇为溶剂考察了催化剂的寿命,在乙醇中催化剂连续套用42次,转化率均为100%,AMA选择性只由99.2%下降到97.0%;在甲醇中连续套用15次,转化率均为100%,AMA选择性均高于99.5%。

关键词:改性骨架镍;3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺;催化加氢;3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺

中图分类号:TQ031.4;O643.3　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2006)11-1138-04

SelectiveCatalyticHydrogenationof3-Nitro-4-methoxyacetanilide

MARong-hua,HUShuang,XINJun-na,HOUJie,GUOFang,L?Rong-wen,L?Lian-hai

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,China)

Abstract:ModifiedskeletalNicatalystwasusedinliquidphaseselectivehydrogenationof3-nitro-4-methoxyacetanilide(NMA)toprepare3-amino-4-methoxyacetanilide(AMA).Theconversionwas100%andtheselectivitywasupto99.9%undertheconditionsof60℃,0.15MPa,1handm(catalyst)∶m(NMA)=1∶10.Thecatalystshowedexcellentperformanceineitherethanolormethano.lWhenthecatalystwasrepeatedlyusedfor42timesinethanol,theconversionofNMAretained100%andtheselectivityofAMAdecreasedonlyto97.0%from99.2%.Whenthecatalystwasusedfor15timesinmethanol,theconversionretained100%andtheselectivityofAMAwasalwayshigherthan99.5%.

Keywords:modifiedskeletal-Ni;3-nitro-4-methoxyacetanilide;catalytichydrogenation;3-amino-4-methoxyacetanilide

Foundationitem:NaturalsciencefoundationofLiaoningprovince(No:20052188)　　3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)是制备C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝301、C.I.分散紫58等分散染料偶合组分的重要中间体,国内外需求量很大。我国是目前世界上最大的AMA的生产国,据不完全统计,我国2005年的生产量约为1.5万t,约占全球产量的85%。制备AMA的方法主要有两种,一是由3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)还原得到

[1～6]

酰化制备

[7～13]

。由于酰化会有2,4-二乙酰胺基苯

甲醚和3-氨基-6-甲氧基乙酰苯胺两个副产生成,所以工业上目前主要采用NMA还原法,由于使用铁粉还原会产生大量含有机物的铁泥废渣,严重污染环境,因此,开发环境友好的NMA还原技术具有重要意义。

催化加氢法具有效率高、选择性好、后处理容易、污染小、生产环境好等优点,是一个绿色的环境

,另一种则是利用2,4-二氨基苯甲醚选择性

*收稿日期:2006-04-27;定用日期:2006-07-11

基金项目:;辽宁省自然科学基金(No:20052188)

(-女,,,电话:88993835。

第11期马荣华,等:3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢

1139

友好工艺,但NMA的加氢还原技术难度较大,目前尚没有NMA催化加氢制备AMA工业化成功的公

开报道,相关的研究工作也不多。曾有报道以水合肼为还原剂,80℃还原NMA制备AMA

[2]

察了二氧六环、环己烷、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、无水乙醇、水作溶剂进行加氢时,对底物转化率及产物选择性的影响,结果见表1。

表1　溶剂的比较

Table1　Comparisonofdifferentsolvents

Solvent甲醇①无水乙醇①异丙醇①四氢呋喃①丙酮①二氧六环①环己烷①水②

t/min10101060601010140

Conversion/%

10076.838.060.195.21.60100

Selectivity/%

99.898.099.199.390.7—　　—　95.1

,转化率

为99%,选择性98%左右,但该法的缺点是反应时间过长,一般需要6h左右。

最近,作者所在的课题组开展了系列加氢催化剂的研究

[14,15]

,发现用活性组分M改性的骨架镍是

NMA加氢制备AMA的高效催化剂,在60℃、0.15MPa条件下反应1h,转化率即达100%,目的产物选择性达99.9%,催化剂连续套用实验证明,该催化剂具有优异的稳定性,生产成本已经低于常规的铁粉还原法,具有良好的工业化应用前景。

1　实验

1.1　试剂与仪器

试剂:甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、苯、丙酮、二氧六环、环己烷,均AR;3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(工业品)。

催化剂:自制改性骨架镍,编号M-Ni。

仪器:70mL不锈钢高压釜;AgilentGC-6890N气相色谱仪(HP-5毛细管柱30m×0.25mm);HP6890GC/5937MSD气质联用仪。

1.2　实验

在高压釜中定量加入溶剂、改性骨架镍催化剂、3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺后,密闭高压釜,氮气置换空气3次,然后氢气置换氮气3次,当温度升至设定值时,将氢气压力调至设定压力,开动搅拌,反应结束后,将高压釜迅速冷却至50℃左右,取样进行色谱分析。

①反应条件:catalyst0.5g,solvent30mL,substrate3g,θ=100℃,p=1MPa;②反应条件:catalyst0.5g,solvent20mL,substrate3g,θ=80℃,p=1MPa。

从表1可以看出,以二氧六环、环己烷、四氢呋喃和异丙醇为溶剂时底物转化率最高仅达到60%;丙酮为溶剂时产物选择性低,为90.7%;水为溶剂,虽具有很好的经济性,但反应时间大于2h,且目标产物选择性较低,为95.1%。而甲醇作溶剂时底物完全转化,目标产物的选择性也较高,达99.8%;以乙醇为溶剂时,延长反应时间至20min,也可实现底物的完全转化,选择性保持98%。因此,本文分别以甲醇、乙醇为溶剂,研究了3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢反应的规律。

2.2　底物浓度的影响

表2为底物浓度对反应速率和目标产物选择性的影响,从表2可以看出,目标产物的选择性均维持在99.2%以上,而当底物浓度为0.71mol L时,反应速率最快,所以确定底物浓度为0.71mol -1L。

表2　底物浓度的影响

Table2　Effectofconcentrationofthesubstrate

底物浓度/(mol L-1)0.48

反应速率/mol h-1选择性/%

2.8599.8

0.713.7899.7

0.953.4399.6

1.191.6199.2

-1

2　结果与讨论

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢还原制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的反应式如下:

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为固体,需要在溶剂中溶解后进行加氢,因此,在3-硝基-4-甲氧基乙酰

苯胺的催化加氢反应中,影响反应的因素有溶剂、底物浓度、反应温度、反应压力、催化剂用量及催化剂寿命。

2.1　溶剂的选择

,　　反应条件:catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,p=1MPa,t=10min。

2.3　催化剂用量的影响

表3为催化剂用量对反应转化率和选择性的影响。当催化剂用量小于0.2g时,反应速率很慢;催化剂的用量从0.2g增加到0.5g时,底物转化率达

1140

精细化工　FINECHEM　　　　　　　　　　　　　　ICALS第

23卷

当催化剂为0.3g时,延长反应时间到20min,转化率也可达到100%,因此,在以下的实验中,将催化

剂的用量固定为0.3g。

表3　催化剂用量的影响Table3　Effectofamountofthecatalyst

Ca.t/g

0.1

转化率/%选择性/%

4.692.9

0.220.199.5

0.376.299.6

0.510099.8

99.9%选择性。因此,从降低设备成本的角度考虑,反应的压力可定在0.15MPa。

2.6　催化剂寿命的考察

分别考察了以甲醇、乙醇为溶剂时催化剂的使用寿命。乙醇为溶剂时,催化剂连续套用42次,共完全转化底物146g,目标产物选择性为97.0%～99.2%。从表6可以看出,随着催化剂套用次数的增加,目标产物的选择性略有下降。第一釜加入0.5g催化剂,第3釜至第10釜每次补加10%的催化剂,从第11釜起不再补加,通过提高反应温度和压力将反应时间控制在3h以内。随着反应温度的提高、反应时间的延长,选择性略有下降。

表6　乙醇中催化剂寿命的考察Table6　Lifeofcatalystwithethanolassolvent

RunNo.

1102642

t/min20140130180

pM/Pa11.522

θ/℃80100140140

Con第一文库网version/%

100100100100

Selectivity/%

98.099.297.797.0

反应条件:substrate3g,methanol20mL,θ=60℃,p=1MPa,t=10min。

2.4　温度的影响

温度对加氢的影响结果见表4。

表4　温度对加氢的影响

Table4　Effectoftemperatureonhydrogenation

θ/℃

转化率/%选择性/%

32.899.6

6076.299.6

8088.399.7

10010099.8

反应条件:θ=80～140℃,p=1～2MPa,substrate=3g,ethanol20mL。

反应条件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,p=1MPa,t=10min。

由表4可以看出,温度的变化对目标产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性影响不大;但当温度低于40℃时,由于底物在甲醇中的溶解度降低,反

应速率较慢,且产物与催化剂不易分离;当反应温度为60℃时,目标产物选择性99.6%。因此,反应温度以不低于60℃为宜。

2.5　压力的影响　　由表5可以看出,压力在0.5～2.0MPa时,选择性均在99%以上,但随着反应压力的增加,转化率明显提高。

表5　压力的影响

Table5　Effectofpressureonhydrogenation

pM/Pa

0.15①

转化率/%选择性/%

10099.9

0.5②67.199.7

1.0②88.399.7

1.5②99.299.7

2.0②10099.7

表7是以甲醇为溶剂时催化剂使用寿命的考察结果。在反应压力和温度均不高于以乙醇为溶剂时的条件下,催化剂连续套用15次,反应均可在3h

内完成,且底物全部转化,3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺选择性均高于99.5%,不需补加催化剂。因此,该反应以甲醇作溶剂比乙醇作溶剂更有利。

表7　甲醇中催化剂寿命的考察Table7　Lifeofcatalystwithmethanolassolvent

RunNo.

14915

t/min3030150170

pM/Pa1111

θ/℃80808080

Conversion/%

100100100100

Selectivity/%

99.999.799.699.8

反应条件:θ=80℃,p=1MPa,substrate=3g,catalyst0.5g,methanol20mL。

3　结论

(1)以甲醇为溶剂,改性骨架镍M-Ni为催化剂,在60℃、0.15MPa的温和条件下,3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺选择性加氢制备3-氨基-4-甲氧基乙

酰苯胺反应的转化率达100%,目标产物选择性达99.9%。

(2)催化剂在乙醇溶剂中连续套用42次,其催化活性可以通过调变反应温度和压力而保持不变;次后,　　①反应条件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,t=60min。

②反应条件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,t=10min。

由表5可知,压力为0.5MPa时,10min转化率已达67%,因此,选择进一步降低反应温度及压力进行反应。实验结果显示,在60℃、0.15MPa条件1,

第11期马荣华,等:3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢

aromaticamines[P].US:5107022,1992-04-21.

1141

和压力、不补加催化剂的条件下,底物100%转化,目标产物选择性高于乙醇作溶剂时的选择性,均在99.5%以上,因此,该反应催化剂在甲醇溶剂中的催化活性更高。参考文献:

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(上接第1133页)

3　结论

设计合成了Br?nsted酸功能化离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丙基-硫酸氢铵(TMPSHSO4),与咪唑阳离子型离子液体相比成本大为降低。该离子液体兼具Br?nsted酸性官能团和TBAC、TBAB等季铵盐相转移催化剂的结构,能够催化环己醇脱水制备环己烯反应,催化剂可以循环使用,符合绿色化学的要求,是一项具有广泛应用前景的清洁生产技术。参考文献:

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