羧酸酯水解的类型及影响因素
信阳师范学院学报(自然科学版)第11卷 第4期 1998年10月
JournalofXinyangTeachersCollege
(NaturalScienceEdition)Vol.11No.4Oct.1998
羧酸酯水解的类型及影响因素
马 军 营
(平顶山师专化学系.河南,平顶山467000)
摘 要 综述羧酸酯水解在不同条件下的反应机理的种类及其影响因素。
关键词 羧酸酯;水解机理;类型分类号 O622
在羧酸衍生物中,酯水解的常见机理研究的比较多,在现有的教科书中,仅作简单性介绍,而对酯水解的各类型报道很有限,为此本文力求从酯水解的机理分类、类型特点、条件和影响因素进行综述。
1 羧酸酯水解机理的分类
英国化学家,物理化学创始人Ingold根据酯在酸或碱催化、酰氧或烷氧键断裂及动力学上是单分子或双分子,把酯的水解机理标记为八类[1](见表1)。其中已发现有六种,尚未发现的是BAC1和AAL2两种。
表1 羧酸酯水解机理的类型
键断裂方式
机理类型
双分子加成—消除单分子加成—消除双分子SN2
烷氧键断裂
单分子SN1
条件酸碱酸碱酸碱酸碱
名称缩写AAC2BAC2AAC1BAC1AAL2BAL2AAL1BAL1
酰氧键断裂
(A和B表示酸和碱催化,AC和AL表示酰氧和烷氧键断裂,1和2表示单和双分子)
2 羧酸酯水解机理类型简介
2.1 酯酸催化水解机理
酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对浓度。酯中有两个具有未共同电子对的氧原子,它们在酸中都有可能被质子化。NMR研究表明[2],质子化主要发生在羰基氧上。因羰基氧质子化后正电荷离域在两个氧原子上,热力学上比较稳定,并提高羧基与亲核试剂反应的能力。烷基氧质子化的酯较少,但质子化后可促使烷氧基离去,对某些酯的水解起着促进作用。2.1.1 羧酸酯的AAC2机理
多数酯在酸催化下按AAC2机理水解(见式1):
R
OR′+H
+
R
H+RO,慢HR
RR
HOH
HR′
+
OH2+
418
+
信阳师范学院学报(自然科学版)
R
OH+H+
1998年10月
′R(1)
即生成四面体中间体,且有氧的交换[3,4]。2.1.2 羧酸酯的AAL1机理
叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按AAL1机理水解(见式(2)):
R
+
OCR′
3+H
+
HCR′3
-RCO2H
慢
R
3C+
H2O
+
′3C-OH+H
(2)
即控速步骤是质子化酯的离解,生成比较稳定的叔碳正离子中间体。因叔烷基的空间位阻降低了H2O的进攻
[3,4,5]
能力,如CH3CO2C(CH3)3、RCO2CPh3的酸性水解。
2.1.3 羧酸酯的AAC1机理
对R体积很大的RCO2R′在强酸催化下按AAC1机理水解。此时参与水解的是烷氧基质子化的酯,其酰氧键断裂生成酰基正离子中间体。如2,4,6—三甲基苯甲酸甲酯在浓H2SO4中的水解(见式(3))[5]:
Ar
OCH3+H+
Ar
+
OCH3
Ar
OHCH3
+
ArC+
ArCO2H+H+ (Ar=2,4,6—三甲基苯基)
(3)
因水在浓H2SO4中因质子化活度减小,同时Ar的两个邻甲基的空阻阻止H2O对羰基的进攻,但通过超共轭效应对酰基正离子的稳定化,使其按AAC1机理进行。又如R3CCO2R′在浓H2SO4中的水解也是AAC1机理。2.2 酯碱催化机理
酯在碱催化下水解生成的羧酸转化为羧基负离子,故此类水解为不可逆的。2.2.1 羧酸酯的BAC2机理
多数酯在碱催化下按BAC2机理水解(见式(4)):
R
OR′+OH-k[4,5]
O-R
Rk-2
R
H+R′O-R
-+R′OH
(4)
即反应是二级动力学反应
OH
。生成的正四面体中间体,若失去—OH重新生成酯,反之失去—OR′则生成水
解产物,两者的相对速率取决于R′。当—OR′比—OH-离去能力强时,k-1nk2第一步为控速步骤,此时无氧的交换;当—OH比—OR′易离去时,k2nk-1第二步为控速步骤,可观测氧的交换。又如CF3CO2C2H5在二丁
醚中与NaOCH3反应,当NaOCH3加入F3CCO2C2H5溶液中,促进作用,说明了BAC2机理的存在。
O-CF3CO2C2
H5+CH3O-2.2.2 羧酸酯的BAl2机理丁基苯基):
Ar
OCH2R′+
]
Ar
-+R′CH2OH
(5)
[6]
的红外吸收(T=1790cm-1)完全消
失[5];若再将干燥的HCl通入此溶液中,中间体完全转化为CF3CO2C2H5,这是由于—CF3对中间体的生成起
CF3C2H5OCH3
某些酯如2,4,6—三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2机理水解,见式(5)(Ar=2,4,6-三叔
第11卷 第4期 马军营:羧酸酯水解的类型及影响因素
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即为二级动力学反应,但其反应速度很慢。因苯环上两个邻叔丁基阻碍OH-对羰基的进攻。又如B-内酯在中性或弱酸性下也按BAl2机理水解,
H
H2O18+
CH3
±H+
18
MeOH
COOH
O
由于烷氧键断裂可消除四员环张力(但在强酸中B-内酯按AAC1机理进行)。再如CF3CO2C4H9-n在丙酮水溶液中水解也按BAL2机理进行。对于BAL2机理实际上不是碱催化反应,在碱性溶液中,常被BAC2机理代替[7,8,9]。
2.2.3 羧酸酯的BAL1机理
某些酯
[10]在碱催化下按BAL1机理水解(式6):
即生成比较稳定的碳正离子中间体,最终形成外消旋的醇。2.2.4 羧酸酯的E1CB机理[9]
对酰基A-C上有强吸电子基的酯(如丙二酸酯和氰基乙酸酯)在碱催化下按E1CB机理水解见式(7):
O
COOR′R
COOEt
-
CO2R′R
CO-—R′O
—
C
R
CO2Et
H2O
COOHRCH
CO2Et
(7)
OEt
即生成烯酮中间体。此类酯的水解对—OR′的亲核性敏感,当—OR′的离去倾向性小时,则按BAC2机理进行。
3 羧酸酯水解影响因素
RCO2R′的水解决定于R、R′的结构和性质,而R、R′对水解速率的影响又因反应机理而不同。影响酯水解的因素为电子效应和空间效应3.1 电子效应的影响
3.1.1 对酯的BAC2机理的影响
中的吸电子基对BAC2机理都有促进作用。因其中间体带负电荷,R、的吸电效应可分散中间体R和R′R′和过渡态的负电荷使其稳定,但随取代基与羰基的距离增加而减弱,故R′相对R的影响较小。若羰基与供电子取代基相连,其共轭效应稳定了酯,使水解速率减小(见表2、表3)[11,12]
表2 RCO2C2H5在碱性水溶液(25℃)中的水解相对速率R相对速率
CH31
CH2Cl290
CHCl26130
CH3CO7200
CCl323150
表3 对G-C6H4CO2C2H5碱性水解的相对速率G相对速率
3.1.2 对酯的AAC2机理的.影响
;NO2110
Cl1
CH30.5
OCH30.2
420
信阳师范学院学报(自然科学版)1998年10月
不利于酯的质子化,故电子效应对AAC2的影响较小。电子效应对其它机理的影响见机理简介。3.2 空间效应的影响
3.2.1 对酰氧键断裂的双分子机理AC2的影响
在此类反应中,酯水解的控速步骤是亲核试剂进攻羰基碳生成四面体中间体,相应羰基碳由sp2杂化转
[11,12]
变为sp3杂化,R和R′的空间效应愈大,愈不利于中间体的生成,酯的水解速率就愈小(见表4～7)。
表4 RCO2Et在87.8%的醇浓液(30℃)碱性水解相对速率R相对速率
CH31
C2H50.470
(CH3)2CH
0.1
(CH3)3C0.01
C6H50.12
表5 CH3CO2R′在70%丙酮(25℃)中碱性水解相对速率R′相对速率
CH31
C2H50.431
(CH3)2CH0.065
(CH3)3C0.002
环己基0.042
表6 RCO2C2H5在乙酸(60℃)中磺酸催化水解相对速率
R相对速率
CH31
CH2Cl0.91
CHCl30.40
CCl30.11
表7 CH3CO2R′在盐酸溶液中(25℃)水解的相对速率
R相对速率
CH31
C2H50.97
(CH3)2CH(CH3)3C0.53
0.15
C6H5CH2
0.96
C6H50.69
对于表6可知,因取代基的电子效应对酯的酸性水解无显著影响,故氯取代甲基的氢后对水解的影响是取代使得R的体积增大引起的。总之,随着R、R′的空阻增大,水解速率下降。3.2.2 空间效应对其它机理的影响
当RCO2R′中R的体积足够大时,如R为叔烷基或2,4,6-三甲基苯基时,经由四面中间体的双分子水解机理被抑制,在酸性中按AAC1机理进行。2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的碱催化水解是按BAC2机理进行,但2,4,6-三叔丁基苯甲酸甲酯在相同条件下按BAL2机理进行,这是由于OH-体积小,只有在R的空间位阻特别大时,水解机理才会发生变化。按BAL2机理的水解,是饱和碳原子上的亲核取代反应,因此,当R′的体积较大时,BAL2机理也会被抑制。总之R和R′的空间效应不仅影响酯的水解速度,且会改变其水解的机理。
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IntelligentMaterialsandIntelligentArchitecturalStructures
XiongRuisheng
(DeptofCivilEngineering,XinyangTeacher羧酸酯水解的类型及影响因素sCollege.Xinyang,Henan;China464000)
Abstract Theapplicationandtheresearchofintelligentmaterialsandintelligentstruc-turesarereviewedwith29refs.Thefeasibilityisemphaticallydiscussed,whichisthatintelli-gentmaterialsareusedincivilengineeringtoformtheintelligentarchitecturalstructurewhichmakesitselfgainstheablilitybearingloadsaswellasthefunctionsofdiscernment,analysis,judgment,drivingandalsothefunctionsofdiagnosising,adaptingandrenovatingit-self.
Keywords Intelligentmaterial;Intelligentstructuresystem;Intelligentarchitecturalstructure
责任编辑 郭红建
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