尼龙6在不同温度下力学性能和拉伸测试论文
尼龙分子链之间强烈的氢键作用使其分子间作用力大、分子链排列整齐，因此具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异性能，从而被广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域，是一种重要的工程塑料[1 ~5]. 因此，对其在不同环境中的性能进行研究有重要意义和实际价值。
影响尼龙力学性能的因素一直备受关注，王晓春[6]等对尼龙/非晶尼龙共混物的拉伸研究中发现，随着非晶含量的增加，共混物的强度、模量的增高以及断裂伸长率的降低与 γ 相含量增加有关； Pai[7]等对尼龙 6 的纤维进行单轴拉伸，发现杨氏模量和屈服强度随纤维直径的降低而有所提高。 高分子拉伸性能往往随着拉伸比的增加而提高[8,9],而拉伸条件对结晶高分子力学性能的影响，不仅要考虑分子体系、分子链结构，而且要考虑温度[10].
温度对高分子材料力学性能影响的研究一直以来吸引了广泛的关注[11,12]. Shan 等[13]研究了不同性质和尺寸尼龙 6 样品在不同温度和拉伸速率下的形变过程，在特定条件下尼龙 6 样品有双屈服特性，指出特定的温度、拉伸速率以及样品初始结构影响材料拉伸性能。 屈服现象作为重要的材料特性，被认为是导致材料永久变形的不可逆塑性行为的开始[14]. 实验已经证明 Eyring 方程[15]
可以很好地描述高分子，包括非晶高分子和半晶高分子的屈服行为，而 Kohlrausch-Willianms-Watts 模型[16]经过拓展，亦可以很好地对屈服过程进行描述。 本文利用拉伸热台对尼龙 6 在同一形变速率下拉伸过程中不同温度下的应力-应变曲线进行了测试，并根据尼龙 6 的力学性能（ 屈服强度和杨氏模量） 与温度的关系，发现阿伦尼乌斯方程可以很好地描述温度对尼龙 6 样品的影响，同时对温度与材料黏度的关系、屈服强度与黏度的关系也进行了讨论。 为了更深入理解温度对尼龙 6 力学性能的影响，通过原位同步辐射广角衍射（ WAXS） 手段[17]测试了尼龙 6 在不同温度下拉伸过程中的结构变化。
1 实验部分
1. 1 实验材料和样品制备
尼龙 6 购自日本宇部，牌号为 1013B,熔点为210 ~ 215 ℃ ,分子量 15000 ~ 30000,密度为 1. 13g /cm3. 将尼龙 6 颗粒在真空干燥箱内以 60 ℃ 烘干 24 h 后，用平板硫化仪在 230 ℃ 熔化后，逐级加压至 20 MPa 保持 3 min,取出后快速冷却至室温，压制成 0. 5 mm 的薄片，用裁刀裁剪成哑铃样片。 裁剪成的哑铃样品总长 26 mm,其中颈部宽1. 5 mm,两肩间距 3 mm.
1. 2 原位同步辐射 WAXS 实验
原位同步辐射广角衍射实验（ WAXS） 在北京同步辐射 1W2A 线站进行，波长 0. 154 nm. 样品到探测器距离为 89. 5 mm. 使用 Mar165-CCD 探测器采集尼龙 6 原位拉伸过程中的 WAXS 数据。得到的` WAXS 二维图像用 Fit2D 软件进行处理、分析。
使用英国 Linkam 公司生产的 TST-350 拉伸热台将哑铃型的样品以恒定拉伸速率（ 5 μm/s）拉伸，并记录拉伸过程的应力-应变曲线。 拉伸实验在 30、60 和 90 ℃下进行，同时记录拉伸过程中的原位 WAXS 数据。 拉伸实验持续到样品断裂，拉伸数据由 linksys32 软件收集和处理。
2 结果与讨论
2. 1 不同拉伸温度下尼龙 6 的应力-应变曲线及力学性能
温度对尼龙 6 的力学性能有较大影响，不同温度下拉伸得到的应力-应变曲线如图 1 所示。 图1 中的结果表明尼龙 6 的屈服强度和杨氏模量随着温度的升高而明显降低，应力-应变曲线包围的面积即材料断裂所需要的断裂能随着温度升高而降低，而温度对应力-应变曲线形状的影响较小，其差异主要表现在屈服强度和弹性模量。
通过对尼龙 6 在不同温度下测得的应力-应变曲线的分析，可以得到尼龙 6 的屈服强度和杨氏模量的随温度的变化，变化情况如图 2 所示。
从图 2（ a） 中可以看出尼龙 6 的屈服强度随着温度的升高而降低，即从 30 ℃时的 31 MPa 降到 90 ℃时的 19 MPa. 通常认为结晶高分子的屈服行为是要经过复杂的所谓“球晶-纤维”转变过程，发生屈服之前的塑性流动伴随着分子链取向和重结晶[18]. 从图 2 （ b） 可以看出尼龙 6 的杨氏模量随着拉伸温度的升高而降低，并且随温度升高呈指数降低。 杨氏模量与高分子骨架上碳原子间的键长键角有不可忽视的关联[18]. 分子键长键角变化剧烈，宏观上表现为高分子在弹性形变阶段变得较柔软，即杨氏模量的降低。 而键长键角这些变化相较于链段活动比较微小，温度升高后这些变化对于材料硬度的影响逐渐降低，因此出现了杨氏模量下降趋势的减缓。
2. 2 尼龙 6 屈服强度与拉伸温度的关系
温度对速率系数 k 的影响通常用阿伦尼乌斯方程[19,20]来描述的，非等温条件下动态过程也可以用该方程进行分析[21]. 为了尽可能地简化分析，而阿伦尼乌斯方程仅有 2 个参数，我们尝试用阿伦尼乌斯方程 k = Aexp[- Ea/ RT]对图 2（ a） 中尼龙 6 拉伸性能（ 屈服强度） 与拉伸温度的关系进行分析。
通过对图 2（ a） 中的温度取倒数，并将屈服强度求对数，可以得到图 3 所示的结果。 通过对图 3中的结果进行拟合分析后得到尼龙 6 屈服强度与温度之间的阿伦尼乌斯式方程为：
在拉伸过程中，尼龙 6 样品的黏度随拉伸温度升高而降低，黏度降低导致样品分子链间的相互阻碍减小，材料更容易产生塑性形变，从而导致屈服的产生和不可逆的变形。
2. 3 不同温度下尼龙 6 拉伸过程中结构的变化
为了更准确地了解拉伸温度对尼龙 6 力学性能影响的原因，在拉伸过程中对尼龙 6 的结构进行了原位同步辐射 WAXS 测试。 图 4 为尼龙 6 在标注拉伸温度下垂直于拉伸方向的 WAXS 结果。
WAXS 结果中在 2θ 为 20. 5°和 23. 5°附近的衍射峰分别为尼龙 6 的 α（ 200） 和 α（ 002/220） 晶面衍射[23],在21. 5°和11. 15°附近的衍射峰为 γ（ 200）和 γ（ 020） 晶面衍射[24]. 图 4 中的结果表明，在不同温度下未拉伸的尼龙 6 中均同时含有 α 相和 γ相。 而随着温度升高，α 相相对于 γ 相的衍射强度逐渐下降，也就是说，温度升高促使了尼龙 6 样品的 α 相相对 γ 相的比率下降。 从图 4（ a） 中可以看出，在 30 ℃ 拉伸时，随着应变的增大，γ（ 020） 峰的强度逐渐下降，可见尼龙 6 分子链沿拉伸方向取向（ b 轴为分子链方向[25]） . 而 α（ 200） 、α（ 002/220） 和 γ（ 200） 峰的强度随着应变增加而增强，最终融合成一个较强的峰。 在样品断裂后，结晶部分的衍射峰消失，只有 1 个由非晶贡献[26]
的散射峰。 α（ 200） 、α（ 002/220） 和 γ（ 200） 峰在垂直于拉伸方向峰强的增加，表明沿拉伸方向取向排列的尼龙 6 结晶部分分子链增多。 在高于玻璃化转变温度（ 60 ℃和 90 ℃） 时，γ（ 020） 峰随应变增大的变化趋势与 30 ℃ 时近似，而 α（ 200） 、α（ 002/220） 和 γ（ 200） 峰却随着应变的增大而减小。 也就是说，当拉伸温度高于玻璃化温度时，取向的尼龙6 结晶部分分子链减少。 这意味着随着分子链活动性增加，虽然尼龙 6 结晶部分的分子链沿拉伸方向取向，但产生了分子链的滑移或结晶区域的熔融。 对比图 4（ a） 、4（ b） 和 4（ c） 在接近断裂处的散射结果，也可以看出随着拉伸温度的升高，样品在较大应变处的有序度下降更快，可见尼龙 6 结晶部分更容易被破坏。
一般认为，屈服前的杨氏模量与无定形区关联更紧密，由于样品随着拉伸温度升高结晶区域比例下降，因而不定型区的增加也减小了材料抵抗弹性形变的能力，表现为随着拉伸温度升高杨氏模量的降低。 在分子尺度上，结晶高分子的屈服通常与结晶部分不可逆的破坏有关[14],同时也与非晶部分的分子链段的滑移相关[11]. 由于在较高的温度下尼龙 6 分子链形成取向需要的外力更小，且高温下取向的分子链容易活动、滑移，也就是说，温度的升高不利于尼龙 6 样品结晶区域的维持，这使得材料承载应力的能力下降，因此尼龙6 样品的屈服强度随着拉伸温度的升高而降低。
3 结论
本文借助 Linkam 拉伸热台测得了尼龙 6 在恒定速率下不同温度的拉伸应力-应变曲线，同时通过原位同步辐射 WAXS 手段对不同温度下尼龙 6 样品在拉伸过程中的结构变化，分析了尼龙6 样品的力学性能与温度之间的关系。 尼龙 6 样品在拉伸过程中 6 应力-应变曲线上屈服点不明显，并随着拉伸温度提高逐步趋于模糊。 我们利用阿伦尼乌斯模型描述了尼龙 6 样品拉伸过程中屈服强度与温度的关系，并分析了尼龙 6 样品黏度、玻璃化温度对屈服强度的影响。 WAXS 的结果表明随着温度的升高，未拉伸的尼龙 6 样品中的 α相相对于 γ 相的比率下降。 在拉伸条件下，随着拉伸温度的升高，样品的结晶部分容易产生滑移或晶区的熔融，有序程度下降，因而样品承载外力的能力下降，体现为屈服强度和杨氏模量的下降。
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