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阿卡波糖的热力学吸附研究论文
1、前言。
阿卡波糖(acarbose)是一种含有C7N结构的假四糖类化合物,具有强烈的α-葡萄糖苷酶抑制活性,通过抑制小肠上皮绒毛膜刷状沿上的胰淀粉酶、蔗糖酶、麦芽糖酶等多种糖苷酶降低餐后血糖水平[1,2]。阿卡波糖广泛应用于治疗II型糖尿病,对肥胖、动脉粥样硬化、糖尿病、胃炎、胃溃疡、龋齿等疾病也具有很好的疗效[3]。结构上,阿卡波糖包含acarviose和麦芽糖两部分,acarviose结构部分对α-葡萄糖苷酶的抑制效应起主导作用[4]。阿卡波糖不仅能够降低餐后血糖水平,对糖尿病治疗疗效确切、毒副作用小,是治疗糖尿病的首选药物,此外,在预防糖尿病心血管并发症等方面也得到临床验证。目前,全球II型糖尿病发病率仍呈增长趋势,研究阿卡波糖生产技术具有重要的意义。
分子内氮桥结构使得阿卡波糖电离后形成带正电荷的离子,电离存在两级平衡,相应的pKa值分别为5.1、12.39[2]。目前,工业规模生产阿卡波糖大都采用Actinoplanessp.发酵方法[1],下游提取主要采用阳离子交换技术,基于Lewatit?TSW40、AMBERJET1200H(Na)等离子交换剂的提炼工艺已用于阿卡波糖分离[5,6],这些工艺方便简单,但存在着树脂吸附量较低、介质价格昂贵等缺陷,并且缺乏全面的阳离子树脂对阿卡波糖吸附的热动力学分析。本研究所用的阳离子交换树脂SAC001×7骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯,活性交换基团为磺酸基,具有吸附容量大、价格便宜、再生容易等优点。本文将系统考察该树脂对阿卡波糖的吸附平衡、吸附热力学、吸附动力学,探究运用SAC001×7从发酵液中提取阿卡波糖的可行性。
2、材料和方法。
（1）仪器和试剂。
①仪器ZHWY-100X水浴摇床(上海智诚分析仪器有限公司),UNICO2000分光光度计(尤尼柯仪器有限公司),HH-4数显恒温水浴槽(国华电器有限公司)。
②试剂阿卡波糖(纯度>99%,华东医药股份有限公司),浓硫酸(分析纯,衢州巨化试剂有限公司),苯酚(分析纯,杭州双林化工试剂厂),阳离子交换树脂SAC001×7(杭州争光树脂有限公司)。
（2）实验方法。
①吸附平衡实验。
SAC001×7树脂经酸碱预处理、玻璃砂芯漏斗抽干,准确称取0.050g树脂并置于50mL锥形瓶中,加入10mL不同浓度的(1.0——10.0mg?mL?1)阿卡波糖溶液,混合后置于水浴恒温摇床,在20——40℃、120rmin1下振荡24h,取样、测量溶液中阿卡波糖的平衡浓度。根据物料平衡计算SAC001×7树脂对阿卡波糖的吸附容量,绘制吸附等温线。
②吸附动力学实验。
准确称取4份0.50g处理过的SAC001×7树脂,置于4只500mL三颈圆底烧瓶中(带密封盖子和搅拌桨)中,分别向三颈圆底烧瓶中加入100.0mL不同浓度的(2.0,4.0,6.0,8.0mg?mL?1)阿卡波糖溶液,置于20——40℃恒温水槽中,500rmin1下搅拌,定时取样,分析液相阿卡波糖的浓度变化。
③平衡吸附量。
计算阿卡波糖在SAC001×7树脂上的吸附量按下式计算[7]:其中,qe—平衡吸附量,mgg1;qt—t时刻树脂的吸附量,mgg1;C0—初始主体液相浓度,mgmL1;Ce—平衡液相浓度,mg?mL1;Ct—t时刻主体液相浓度,mgmL?1;V—液相体积,mL;W—树脂干重,g。
④分析方法。
阿卡波糖的浓度采用苯酚-硫酸法[8]检测。阿卡波糖浓度在0.01——0.10mg?mL1范围内与其反应液A485吸光值呈线性关系。
3、结果和讨论。
（1）吸附平衡模型。
在298——313K,提高温度促进阳离子交换剂SAC001×7吸附阿卡波糖。分别运用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson方程拟合实验数据,结果示于表1。Langmuir和Redlich–Peterson模型较好地描述了SAC001×7吸附阿卡波糖的平衡机制。Redlich-Peterson方程部分β拟合值接近于1,表明在该条件下,Redlich-Peterson方程趋近于Langmuir方程。SAC001×7树脂吸附阿卡波糖过程遵循Langmuir方程,表明阿卡波糖在SAC001×7树脂活性位点上的吸附为单分子层化学吸附,阿卡波糖同树脂配基间通过库伦力作用,为化学吸附。Langmuir模型的无因次常数RL[9]计算值介于0.02——0.12,表明该吸附为优惠型吸附。
（2）热力学函数计算表征。
吸附过程的热力学函数包括吉布斯自由能变ΔG、吸附过程焓变ΔH、吸附过程熵变ΔS。采用van’tHoff方程[10,11]拟合吸附过程的热力学函数,其中,R—理想气体常数,8.314J?mol?1?K?1;T—绝对温度,K;KP—热力学平衡常数,无量纲。KP可通过ln(qe/Ce)对qe作图的直线截距求取[11]。ΔG可以通过式(3)计算,ΔH、ΔS可以通过式(4)获得的lnKP对1/T直线的截距和斜率求取。SAC001×7树脂吸附阿卡波糖过程ΔG<0,δh>0,ΔS>0,表明该吸附过程吸热,能自发进行,不需要外加能量。一般地,当吸附标准焓变ΔH<20kJ?mol1时,表明吸附过程为物理吸附;当吸附标准焓变ΔH处于80——200kJ?mol1时,吸附过程为化学吸附[12]。阿卡波糖在SAC001×7树脂上的吸附标准焓变ΔH为108.6kJ?mol1,说明吸附主要由化学作用力驱动,即当阿卡波糖分子与SAC001×7树脂接触时,标准焓变ΔH主要由阿卡波糖离子对树脂的库伦力和范德华力驱动。此外,随着温度升高,ΔG不断减小,表明在研究温度范围内提高温度有利于阿卡波糖吸附。
（3）动力学研究。
为了解析吸附机制、分析吸附过程的限速步骤,分别采用化学反应控制模型(假一阶、假二阶模型)和传质控制模型(颗粒内扩散模型)拟合阿卡波糖在SAC001×7树脂上的吸附动力学数据。
①假一阶模型和假二阶模型。
Lagergren一级速率方程线性表达方程为[7,13,14],其中,qt—t时刻吸附量,mgg1;qe—阿卡波糖平衡吸附量,mgg1;kf—Lagergren一级吸附速率方程的吸附速率常数,min1;ks—假二阶速率常数,gmg1min1。在不同阿卡波糖初始浓度下,log(qeqt)对t作图可以求取kf;类似地,通过t/qt对t作图获得ks。SAC001×7树脂吸附不同初始浓度阿卡波糖的假一阶和假二阶动力学参数、拟合相关系数r2以及平衡吸附量的实验值和计算值。由于假一阶模型和假二阶模型的平衡吸附量的计算值与实验值差距较大,不适合用于描述SAC001×7树脂吸附阿卡波糖过程,表明该吸附过程速率不受化学反应限制,即阿卡波糖离子和SAC001×7树脂功能基团的交换速率较快,不构成该吸附过程的限速步骤。
②颗粒内扩散模型Kannan等采用如下内扩散模型[14]。
描述颗粒内扩散,其中,ki—颗粒内扩散速率常数,为qt对t0.5直线的斜率,mgg1min0.5;C—截距,表征树脂颗粒外部液膜厚度,C值越大表明液膜阻力越大。液膜阻力对扩散的影响仅表现在吸附的初始阶段[14],增加搅拌强度可以减小液膜的厚度从而减少液膜扩散的时间。当qt对t0.5呈直线关系,吸附过程速率仅受内扩散限制;当qt对t0.5线性图表现为非线性或分段线性,表明吸附过程受到多步速率的影响。qt对t0.5的线性图表现为分三段线性且第一阶段直线不通过原点,说明第一阶段扩散过程受到液膜扩散的影响,但第一阶段速率明显快于第二、三阶段,说明吸附过程速率主要受内扩散限制。
Allen等报道[10],qt对t0.5的三段线性关系与吸附介质内部存在3类孔隙有关,即大孔隙、间孔隙和微孔隙。就SAC001×7而言,第一阶段的大孔隙吸附量占平衡吸附容量最多,速率最快,这可能由于初始阶段固定相和液相中阿卡波糖高的浓度差以及大孔隙活性位点分布多;第二、三阶段间孔隙和微孔隙的吸附量较小,速率较慢,表明随着阿卡波糖分子向树脂颗粒内部扩散,能够进入树脂内部的间孔隙和微孔隙越来越少,相应的可用于离子交换的活性位点也越来越少,导致内扩散速率常数相应减小。
a、初始浓度对内扩散的影响。
大孔隙、间孔隙、微孔隙扩散速率常数与阿卡波糖初始浓度关系示于图5(b),提高液相主体阿卡波糖初始浓度三阶段扩散速率常数相应增大。阿卡波糖初始浓度对颗粒内速率常数的影响关系lnk=lnA+BlnC0[16]。B值大于零,说明大孔隙、间孔隙、微孔隙扩散速率常数与阿卡波糖初始浓度正相关;三阶段A值为正值且呈下降趋势,表明阿卡波糖初始浓度对大孔隙、间孔隙、微孔隙扩散速率常数的影响不断减小。90%以上的阿卡波糖吸附发生在40min以内,120min达到吸附平衡,提高初始阿卡波糖浓度会延长吸附平衡时间,平衡吸附容量也相应增大。这主要由于提高初始阿卡波糖浓度,使其在微孔隙中的平衡时间变长,微孔隙中可用于单个阿卡波糖离子交换的活性位点相应减少,因而平衡时间延长。
b、温度对内扩散的影响。
升高温度能够增大阿卡波糖在SAC001×7上的平衡吸附量。温度对阿卡波糖内扩散速率常数的影响示于表5,升高温度提高了初级速率速率,而对二、三级速率常数影响甚微。即升高温度能够加快阿卡波糖在树脂颗粒内大孔隙的扩散,而对于间孔隙和微孔隙的扩散的影响不大,也就说明阿卡波糖在间孔隙和微孔隙的扩散可能主要受孔隙大小和孔隙内活性位点分布的影响。
4、结论。
平衡机制、热力学和动力学的研究都为工业实际生产中工艺设计例如树脂用量、传热、传质条件以及工艺操作条件的设计等提供了理论依据。在293——313K,Langmuir方程很好地描述其吸附等温线,吸附过程为强优惠型化学吸附。热力学焓变80kJmol1<δh><200kj?mol?1,表明吸附过程吸热,为化学吸附。δg><0,δs>0,说明吸附过程可自发进行,不需要外加能量,并且随着温度升高,ΔG减小,在研究温度范围内升高温度有利于吸附过程的发生。颗粒内扩散模型分析揭示,SAC001×7树脂吸附阿卡波糖过程受内扩散控制,提高液相主体阿卡波糖浓度有利于促进该吸附过程,升高温度对颗粒内扩散的影响较小。阿卡波糖在SAC001×7树脂上的吸附量大(约900mgg1),平衡时间短,能够用于快速提取发酵液中的阿卡波糖。
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