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传感器技术在有机磷农药残留检测中的应用
【摘要】快速有效地检测农产品中有机磷农药残留是目前急需解决的问题。本文分析了传感器技术在多种有机磷农残检测手段中的应用和存在的不足，特别是近年来发展迅猛的生物传感器技术呈现的多样化特点。目前仍然缺乏一种简便、高效、快速、无损的检测技术，这已经成为当前研究者关注的热点。 【关键词】有机磷农药；传感器；检测 1.引言 有机磷农药是20世纪30年末问世的第二代人工合成农药，具有广谱、高效、品种多和残毒期短等特点，经常被用作杀虫剂喷洒在果树和蔬菜上。如果残留在水果和蔬菜上的有机磷或环境中的有机磷进入到有机体内，大部分会对生物体内胆碱酯酶有抑制作用，使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱积累，引起神经功能紊乱，从而导致肌体的损害。因此，对农产品中的有机磷残留进行快速、高效的检测具有重要意义。以理化方法为主的波谱法、色谱法、色质联用法等传统检测手段，操作复杂，耗时长。在国内外近年来开展的快速、高效的检测方法研究中，传感器技术特别是生物传感器技术得到广泛应用，起到了重要作用。 2.常用传感器检测技术 2.1 电子鼻（气敏传感器）检测技术 电子鼻因模拟嗅觉系统而得名，是模仿生物鼻的一种电子系统，是二十世纪90年代发展起来的分析、识别和检测复杂嗅觉及大多数挥发性气体成分的仪器。电子鼻主要是由气敏传感器阵列和模式识别系统两部分组成。气敏传感器相当于人类嗅觉系统中的嗅觉细胞，是电子鼻检测性能优劣的基础。单个气敏传感器的功能十分有限，目前还没有发现只对某种气体单一敏感的传感器材料，单个传感器对不同的响应可能会有变化，但它不具备自动识别气体种类和数量的能力。因此由具有光谱响应特性、高灵敏度、对不同气体（气味）灵敏度不同的气敏传感器组成传感器阵列，利用其交叉敏感性，来提高电子鼻的检测性能。利用信号预处理方法滤除模式采集过程中引入的噪声和干扰，提高信噪比，同时消除信号的模糊和失真，人为增强有用信号。模式识别系统也称为信息处理系统，相当于动物的大脑，通过对传感器阵列的输出信号进行适当的处理，对单一和混合气体组分信息进行定性识别和浓度定量分析。 利用电子鼻技术检测有气味的农药具有简单、快捷、成本低等特点，但是该技术受到敏感材料、制造工艺、数据处理方法等多方面的限制。 2.2 光电比色（光电传感器）技术 在一定条件下，有机磷农药可以和多种显色剂发生显色反应，其吸光值与农药的浓度呈一定的相关性。获取显色反应后的吸光度谱图，确定特征吸收峰后，采用同波长的高亮度单色发光二极管做为光源，利用光敏二极管实现光电转换。由于光电转换部分的电信号十分微弱，将存在很大的干扰和非线性，运用数据融合等处理方法，对所检测的数据进行滤波、辨识、优化等，提高检测数据的可靠性。该方法费用低、时间短、灵敏度较高，但是受显色反应的时间和环境温度因素影响较大。 光电传感器还可以转换为颜色传感器，如常用的LCS011是根据测量光源相对物体的光谱透射特性，利用发光二极管发射出蓝、绿、黄、红四种单色光，由光接收器接收。通过计算机输出四种颜色值。显色样品浓度不同表现为测得的四个颜色值不同。利用数据分析方法建立颜色值与样品浓度的数学模型。 CCD（电荷藕合器件图像传感器）数码相机的核心是感光器，用一种高感光度的半导体材料制成，能把光线转变成电荷，通过模数转换器芯片转换成数字信号，数字信号经过压缩以后由相机内部的闪速存储器或内置硬盘卡保存，因而可以轻而易举地把数据传输给计算机。利用CCD数码相机可以获得静止的二维图像，利用图像处理技术可以对获得的二维图像进行处理并建立数学模型。 2.3 分子印迹（印迹传感器）技术 分子印迹技术是近年来发展起来的一门结合高分子化学、材料科学、化学工程及生物化学的交叉学科技术。它是利用分子印迹聚合物模拟酶-底物或抗体-抗原之间的相互作用，对印迹分子进行专一识别。分子印迹聚合物传感器的制备是该技术近年来的重要应用方向之一。通常将其识别元件以膜或粉末形式固定在转换器表面。这种传感器通常具有很高的灵敏度与选择性。如González等[1]制备的地高辛荧光传感器，其检出限可达3.17×10-5mg/L，且不受其结构类似物的干扰。 近年来分子印迹传感器在不同种类农药检测研究中得到进展。目前，印迹传感器技术可用于敌草净、对硫磷、氯霉素等多种农药的检测，对大部分农药检测限可达μmol/L级。随着分子印迹和微电子技术的发展，印迹传感器技术作为一种新的农药检测方法，具有广阔的发展前景。 3.生物传感器技术 生物传感器是生物反应技术与传感技术有机结合的产物，是利用生物物质（如酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原、生物膜、微生物、细胞等）作为识别元件，将生化反应转换成可定量的物理、化学信号（如光、热、声、质量、颜色、电化学等），这些变化通过不同原理的传感器（如光敏管、压电装置、热敏电阻、离子选择性电极等）转换成第二信号（通常为电信号），经放大后显示或记录，从而达到分析监测的目的。目前在农残检测中得到广泛关注，种类繁多。与传统的分析方法相比，生物传感器具有如下特点：一般不需要预处理、可重复使用、可连续监测易实现自动化测量等，成本低，便于推广普及。 3.1 酶传感器 该类传感器以酶为敏感元件，将酶通过某种方式与固相载体结合，然后将其装在一个小柱子中成为一个固定化反应柱，或将酶固定在电极上以电化学的方式传导酶反应产物的信息。肖飞等[2]制备的酶抑制电流型传感器，在检测有机磷农药时具有快速、线性范围宽、灵敏度高等特点，对有机磷农药呋喃丹最低检测限为4.0nmol/L。刘润等[3]等以戊二醛为交联剂，牛血清白蛋白物质，制成的生物传感器具有良好的重现性和回收率，对辛硫磷和氧化乐果的检出限分别为3.6×10-4g/L和5.9×10-4g/L。李元光等用乙酰胆碱酯酶电极和单片机结合研制的掌上型有机磷农药现场检测仪可测定0.5μg/mL-43.1μg/mL的敌敌畏和0.1μg/mL-15μg/mL的对硫磷，且仪器的响应时间短，仅需3min。 3.2 微生物传感器 微生物传感器的测定原理有两种类型：一类是利用微生物在同化底物时消耗氧的呼吸作用；另一类是利用不同的微生物含有不同的酶，这和动植物组织一样，把它作为酶源。由于酶对底物有高度专一性，但价格昂贵、稳定性差，因而许多生物传感器中用全活细胞，如细菌、酵母和真蒲等，用其制成的传感器称为微生物传感器。利用活微生物的代谢功能检测污染物，其优点是能适应宽范围的pH和温度，使用寿命长、价格低，但有选择性差的缺点。常见的微生物传感器有电化学型、光学型、热敏电阻型、压电高频阻抗型和燃料电池型。 3.3 免疫传感器 免疫传感器利用的是抗体和抗原之间的免疫化学反应，可用于对相应农药残留进行快速定量定性检测。免疫传感器分为竞争法和夹心法两类。根据使用的信号转换器，可分为电化学免疫传感器、光学免疫传感器、压电免疫传感器及表面等离子体共振（SPR）型传感器。酶、微生物传感器在测定污染物时有催化过程，可直接通过放大、转换系统产生相应的信号，而免疫传感器中的抗体与污染物作用时没有催化过程，需要有其它体系帮助才能完成物理信号的转换和放大。酶生物传感器技术满足了现场环境检测和快速检测的需要。近年来，测定有机磷农药的胆碱酯酶生物传感器取得了很大进步，但是由于胆碱酯酶对有机磷农药的选择性差、重复利用率低、，生物材料易失活的缺点使得此类传感器很难市场化。 3.4 压电生物传感器 压电生物传感器是将高灵敏度的压电质量传感器与特定的生物反应结合在一起的生物分析方法，其工作原理是压电晶体的振荡频率会因表面吸附而降低，把对某种物质有特效的敏感材料涂敷晶体置在石英表面，当涂敷晶体与配基接触时就会发生吸附，从而可定量地测定待测物质的含量。刘展眉等[4]以PVP-TMEDA涂敷的压电传感器检测有机磷农药，检测限可达10-9g。 3.5 纳米传感器 利用纳米粒子固定生物分子，可以增加固定的分子数量，从而增强反应信号。Singh等[5]用sol gel方法合成硅纳米颗粒，其直径为20nm或200nm。用该纳米颗粒固定乙酰胆碱脂酶构建有机磷农药生物传感器，结合离子敏场效应管检测，响应时间小于10s、灵敏度较高，对杀虫剂对硝苯磷脂的检测下限可达1×10-6mol/L。Cai等[6]把胶体金纳米颗粒固定在胱氨酸修饰的金电极表面，增大了有效固定面积，使得检测下限降低。在聚丁二炔的头端修饰上具有特异识别功能的生物分子，在溶液状态下，待测分子的结合拉动聚丁二炔纳米颗粒的结构变化，从而产生肉眼可见的蓝、红颜色变化，结合紫外检测，结果更为灵敏，该方法有可能发展成一种简单、方便的新型智能生物传感器。 3.6 液晶型化学传感器 美国威斯康星大学Abbott研究小组于1998年首次报道了液晶型化学传感器技术，该技术与其他的传感器技术的设计思想完全不同。它是在显微镜载玻片上制备出具有纳米级波纹状超薄金属膜，通过自组装技术，在膜上制备出具有一定分子识别能力的敏感膜，然后在敏感膜表面设法附着液晶分子。由于液晶分子在敏感膜表面具有整齐的取向排列，当自组装敏感膜遇到特定的化学物质时，液晶取向排列发生变化，从而改变液晶折射光线的能力，导致传感器的颜色和亮度的转变。赵建军等[7]研制的液晶型化学传感器在气相条件下检测沙林模拟剂甲基磷酸二甲酯的线性范围为0.03-1.00g/m3。 4.结论 从目前的发展趋势可以看出，农药残留检测的发展趋势是基本检测方式的改变。本文从有机磷农药的检测方法出发，重点总结了传感器技术在该领域的应用和发展。单一使用气敏、光敏、压电等传感器进行检测时存在检测农药的品种受限、精确度和准确性受多种因素影响较大。发展迅猛的生物传感器呈现多样化的趋势，尽管技术还不成熟，却有着广阔的应用前景，使农药残留快速检测技术呈现多元化的局面。 参考文献 [1]González G P，Hernando P F，Alegría J S D.An optical sensor for the determination of digoxin in serum samples based on a molecularly imprinted polymer membrane[J].Analytica Chimica Acta，2009，638（2）：209-212. [2]肖飞，曲云鹤，卫银银，等.AChE/PAMAM-Au/CNTs/GC传感器用于有机磷农药检测的研究[J].化学传感器，2008（4）：36-40. [3]刘润，郝玉翠，康天敌.基于碳纳米管修饰电极检测有机磷农药的生物传感器[J].分析实验室，2007，26（9）：9-12. [4]刘展眉，陈睿，江纪修.有机磷农药的压电检测法的研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），1998（3）：35-38. [5]Singh A K，Flouders A W，Volponi J V.Development of sensors for direct detection of organophosphates.PartⅠ：immobilization，characterization and stabilization of acetylcholinesterase and organophosphate hydrolase on silica supports.Biosensors，1999，14：703-713. [6]Cai H，Xu C，He P.Colloid auenhenced DNA immobilization for the electrochemical detection of sequence specific DNA.Journal of Electroanalytical Chemistry，2001，510（1-2）：78-85. [7]赵建军，余建华，左言军，等.液晶型化学传感器检测有机磷农药化合物的研究[J].防化研究，2004（1）：26-29. 本文资助项目：北京市级大学生科学研究与创业行动计划（项目编号：SJ201302033）。 作者简介：李文（1971—），女，山东德州人，硕士，副教授，主要从事食品安全检测方面的研究。
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